TiO2/SiO2催化苯酚与碳酸二乙酯邻位烷基化反应

吕列超，薛 冰，许 杰，李永昕

（常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

TiO2/SiO2催化苯酚与碳酸二乙酯邻位烷基化反应

吕列超，薛 冰，许 杰，李永昕

（常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

采用等体积浸渍法制备了一系列TiO2/SiO2催化剂，通过XRD、NH3－TPD和Py－IR等手段对催化剂进行了表征;在连续流动固定床反应器上，考察了TiO2负载量、反应温度、碳酸二乙酯（DEC)与苯酚的摩尔比及重时空速（WHSV)对苯酚与DEC邻位烷基化反应的影响。实验结果表明，L酸中心是苯酚邻位烷基化反应的活性中心;随TiO2负载量的增加，苯酚的转化率逐渐增加，邻乙基苯酚的选择性先增加后减小，而2，6－二乙基苯酚的选择性则逐渐增加，这主要是由负载TiO2后催化剂的酸中心数目增多引起的。以9%（w)TiO2/SiO2为催化剂，在360 ℃、0.42 MPa、n（DEC)∶n（苯酚)=1.0、WHSV=2 h－1、8 h 的适宜反应条件下，苯酚的转化率为75.4%，邻乙基苯酚和2，6－二乙基苯酚的选择性分别为60.2%和16.3%。

二氧化钛/二氧化硅催化剂;碳酸二乙酯;苯酚;邻乙基苯酚;2，6－二乙基苯酚

苯酚的乙基化反应是一类重要的有机反应，其产物邻乙基苯酚可用于制造酚醛树脂、橡胶防老化剂和表面活性剂等;2，6－二乙基苯酚则是一种重要的医药中间体［1－2］。传统的邻乙基苯酚生产是从煤焦油中分离提取的，由于存在资源有限、工艺过程复杂等问题，该法已逐渐被化学合成法取代。化学合成法主要包括邻乙基苯胺重氮化水解法、苯酚－乙烯烷基化法和苯酚－乙醇烷基化法。其中苯酚－乙醇烷基化法具有工艺简单、环境友好等优点，是目前催化领域中的一个研究热点［1，3］，但乙醇作为烷基化试剂活性较低［4］。碳酸二乙酯（DEC)作为绿色化工原料，具有低毒、无腐蚀性和高化学活性等特点［5－6］。本课题组曾报道了苯与DEC合成乙苯的研究结果［7］，DEC的活性远远高于乙醇。关于苯酚与DEC烷基化反应合成烷基苯酚的研究，迄今国内外鲜见报道。

传统的苯酚烷基化催化剂（无水三氯化铝、三氟化硼、液体酸和离子交换树脂等)存在着腐蚀和污染严重、分离困难、易失活等缺点，使烷基苯酚的生产受到了制约［8］。由于固体酸催化剂具有高活性、催化剂可循环再生以及分离过程简单等优点，在苯酚烷基化反应中，固体酸正在逐渐取代传统的苯酚烷基化催化剂［9］。

本工作以DEC为乙基化试剂、TiO2/SiO2为催化剂，对苯酚与DEC邻位烷基化反应进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂

钛酸丁酯：化学纯，国药集团化学试剂有限公司;苯酚、甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司;DEC：分析纯，天津市化学试剂研究所;SiO2：工业级，青岛海洋化工有限公司。

1.2 催化剂的制备

以SiO2为载体，采用等体积浸渍法在相同条件下制备一系列不同负载量的TiO2/SiO2催化剂。具体制备方法：将SiO2在120℃下干燥3 h，除去其中的水分备用;称取一定量的钛酸丁酯溶于适量的甲苯中，将所得溶液均匀浸渍于一定量的SiO2上，室温下放置24 h，水浴蒸干甲苯，120℃下干燥3 h，以10℃/min的速率升温至550℃焙烧4 h，即得TiO2/SiO2催化剂，记为wTiO2/SiO2，其中w表示TiO2的负载量（相对于催化剂的质量分数)。

1.3 催化剂的表征

采用理学公司D/Max 2500PC型X射线衍射仪对试样进行 XRD表征，CuKα射线，扫描范围2θ=5 ～80°，管电压 40 kV，管电流 100 mA;采用Quantachrome公司CHEMBET－3000型化学吸附仪对试样进行NH3－TPD表征;吡啶吸附红外光谱（Py－IR)表征在Bruker公司TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪上进行，将试样研细后压制成自撑片，在380℃下抽真空处理2 h，冷却至室温后吸附吡啶，升温脱附，记录200℃时的Py－IR谱图。

1.4 催化剂的性能评价

在气相连续流动固定床反应器上对催化剂进行评价。将一定量的催化剂装填于反应管中部，反应管两端填充玻璃珠。采用双柱塞微量泵进料，原料苯酚与DEC的混合液经预热后由N2载入反应管，自上而下流经催化剂床层进行反应。反应后的产物用冷阱冷凝，定时收集液相产物进行气相色谱分析。采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP－6890型气相色谱仪进行分析，FFAP毛细管柱，FID检测，采用归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 TiO2负载量对催化剂性能的影响

TiO2负载量对苯酚与DEC邻位烷基化反应的影响见图1。由图1可见，苯酚的转化率随TiO2负载量的增加而增大，当TiO2负载量从3%增至12%时，苯酚的转化率大幅上升;进一步增加TiO2负载量，苯酚的转化率上升缓慢。邻乙基苯酚的选择性随TiO2负载量的增加先增大后减小，在负载量为6%时达到最高值（65.1%);2，6－二乙基苯酚的选择性随TiO2负载量的增加而逐渐增大;副产物苯乙醚的选择性则随TiO2负载量的增加而降低。综合考虑苯酚转化率和产物选择性，适宜的TiO2负载量为9%。

图2为不同负载量TiO2/SiO2催化剂的XRD谱图。由图2可见，TiO2/SiO2催化剂的XRD谱图与载体SiO2基本相同。当TiO2负载量为15%时，才开始出现小的锐钛矿TiO2的特征衍射峰，而在TiO2负载量低于15%的催化剂中，没有观察到锐钛矿相的存在。这一结果表明，在TiO2负载量较低时，催化剂中的TiO2高度分散在SiO2的表面;随TiO2负载量的增加，TiO2物种开始在催化剂表面聚集，当TiO2负载量超过它在载体表面的分散容量时，便以晶体形式存在。

图3为不同负载量TiO2/SiO2催化剂的NH3－TPD曲线。

图3 不同负载量TiO2/SiO2催化剂的NH3－TPD曲线Fig.3 NH3 －TPD curves of TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loadings.

由图3可见，各催化剂试样只是在215℃附近出现了NH3脱附峰，这表明各催化剂上均只有弱酸中心，没有强酸中心［10］。同时，随TiO2负载量的增加，NH3脱附峰有向高温方向偏移的倾向，但变化幅度较小，这说明负载量对催化剂的酸强度影响不大;而随TiO2负载量的增加，弱酸中心的酸量逐渐增大。结合图1可知，随催化剂弱酸中心的酸量逐渐增大，苯酚的转化率增加;当 TiO2负载量达到12%后，催化剂的酸量变化不大，苯酚的转化率上升缓慢。由此可知，催化剂的弱酸中心有利于反应的进行，且酸量越大，催化剂的活性越高。增加TiO2负载量，催化剂中有新的弱酸中心产生，导致催化剂的酸量逐渐增大;当TiO2负载量为6%时，邻乙基苯酚的选择性达到最大;继续增加TiO2的负载量，催化剂中弱酸中心的酸量继续增大，这有利于邻乙基苯酚和苯乙醚分别进一步发生烷基化反应，使两者的选择性下降。

根据文献［11］，在 Py－IR谱图中，1 455 cm－1处的谱带表征L酸位，而1 545 cm－1处的谱带表征B酸位，1 490 cm－1处的吸收峰是B酸位和L酸位相互叠加的结果。图4是不同负载量的TiO2/SiO2催化剂的Py－IR谱图。由图4可见，各催化剂试样均在1 450 cm－1附近出现强的吸收谱带，归属于吡啶分子与催化剂 L酸位的相互作用，而在1 545 cm－1处无吸收峰出现，这说明TiO2/SiO2催化剂只含有L酸中心，没有B酸中心。TiO2负载量对TiO2/SiO2催化剂酸性的类型没有明显影响，但对催化剂的酸量有影响。结合图4和图1可知，随TiO2负载量的增加，催化剂中L酸中心数量逐渐增多，苯酚的转化率逐渐增大，这说明L酸中心是苯酚与DEC邻位烷基化反应的活性中心。当TiO2负载量低于6%时，催化剂中的L酸中心数量较少，抑制了邻乙基苯酚的生成;当TiO2负载量高于6%时，催化剂中的L酸中心数量明显增多，导致苯乙醚及邻乙基苯酚分别进一步发生烷基化反应，使得苯乙醚和邻乙基苯酚的选择性降低，2，6－二乙基苯酚的选择性提高。

图4 不同负载量TiO2/SiO2催化剂的Py－IR谱图Fig.4 Py － IR spectra of TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loadings.

2.2 反应温度对催化剂性能的影响

以9%TiO2/SiO2为催化剂，考察了反应温度对苯酚与DEC邻位烷基化反应的影响，实验结果见图5。由图5可见，随反应温度的升高，苯酚的转化率先增大后减小，当反应温度为360℃时，苯酚的转化率达到最大值（75.4%)。继续升高反应温度，催化剂表面会有明显的积碳生成，导致催化剂上L酸中心数目减少［12］，苯酚的转化率出现下降趋势。邻乙基苯酚的选择性受反应温度的影响较小，几乎保持不变。随反应温度的升高，2，6－二乙基苯酚的选择性先增大后减小，副产物苯乙醚的选择性先大幅下降后有所上升。反应温度升高，使苯乙醚进一步发生烷基化反应的几率增大，因此2，6－二乙基苯酚的选择性有所增加;但反应温度过高时，催化剂表面有明显的积碳生成，这抑制了2，6－二乙基苯酚的生成，导致其选择性又逐渐下降。由此可知，相对较高的反应温度有利于提高催化剂的活性和2，6－二乙基苯酚的选择性。综合考虑，反应温度选择360℃较适宜。

图5 反应温度对催化剂性能的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the catalyst performance.

2.3 重时空速对催化剂性能的影响

重时空速（WHSV)对苯酚与DEC邻位烷基化反应的影响见图6。由图6可见，WHSV由1 h－1增至6 h－1时，苯酚的转化率由 82.6%大幅降至36.9%;邻乙基苯酚的选择性明显增加，而2，6－二乙基苯酚的选择性却明显降低，副产物苯乙醚的选择性略有增加。WHSV增大，原料与催化剂表面的接触时间缩短，反应物分子相互碰撞发生反应的几率减小，烷基化反应进行的不充分，导致苯酚的转化率大幅下降。但WHSV较小时，反应物分子在催化剂表面停留时间过长，增加了邻乙基苯酚及苯乙醚分别进一步发生烷基化反应的几率，因此这两者的选择性均随WHSV的增大而增加。根据产物选择性随转化率变化的趋势可以推测，2，6－二乙基苯酚主要是由邻乙基苯酚及苯乙醚分别进一步反应获得的［13－14］。综合考虑苯酚转化率和产物选择性，WHSV选择2 h－1较为适宜。

图6 WHSV对催化剂性能的影响Fig.6 Effect of WHSV on the catalyst performance.

2.4 原料配比对催化剂性能的影响

n（DEC)∶n（苯酚)对苯酚与DEC邻位烷基化反应的影响见图7。

图7 n（DEC)∶n（苯酚)对催化剂性能的影响Fig.7 Effect of n（DEC) ∶n（phenol)on the catalyst performance.

由图7可见，随n（DEC)∶n（苯酚)的增大，即原料中DEC含量的增加，苯酚的转化率增大，当n（DEC)∶n（苯酚)=2.0时，苯酚的转化率为92.9%;邻乙基苯酚的选择性逐渐减小，2，6－二乙基苯酚的选择性却明显增加，副产物苯乙醚的选择性略有增加。随原料中DEC含量的增加，在催化剂表面解离出来的乙基自由基增多，与苯酚分子发生碰撞的几率增大，因此苯酚的转化率增加［15］。但随催化剂表面解离出来的乙基自由基的增多，邻乙基苯酚与乙基自由基进一步发生烷基化反应生成2，6－二乙基苯酚的几率也增大，导致邻乙基苯酚的选择性逐渐减小，2，6－二乙基苯酚的选择性明显增加。综合考虑苯酚转化率和产物选择性，选择n（DEC)∶n（苯酚)=1.0 较为适宜。

3 结论

（1)TiO2/SiO2催化剂中，L酸中心是苯酚与DEC邻位烷基化反应的主要活性中心;TiO2负载到SiO2上可产生较强的弱酸中心，随TiO2负载量的增加，酸量逐渐增加，催化剂的活性逐渐增强;较多的L酸中心有利于生成的邻乙基苯酚进一步转化为2，6－二乙基苯酚。

（2)以9%TiO2/SiO2为催化剂，苯酚与DEC邻位烷基化的适宜反应条件为：360℃，0.42 MPa，n（DEC)∶n（苯酚)=1.0，WHSV=2 h－1，8 h。在此条件下，苯酚的转化率为75.4%，邻乙基苯酚和2，6－二乙基苯酚的选择性分别为60.2%和16.3%。

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ortho-Selective Ethylation of Phenol with Diethyl Carbonate over TiO2/SiO2Catalyst

Lü Liechao，Xue Bing，Xu Jie，Li Yongxin

（Institute of Petrochemical Technology，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China)

TiO2/SiO2catalysts were prepared by an impregnation method and characterized by means of XRD，NH3－TPD and Py－IR.ortho－Selective ethylation of phenol with diethyl carbonate（DEC)was carried out over the prepared TiO2/SiO2catalysts in a continuous flow fixed－bed reactor.The effects of TiO2loading and reaction conditions on the catalyst performances were investigated.The results indicated that the Lewis acid sites on the TiO2/SiO2catalysts led to high activity of the catalysts.With increase of TiO2loading，the conversion of phenol and the selectivity to 2，6 －diethylphenol increased，and the selectivity toortho－ethylphenol first rose and then lowered when TiO2loading reached 9%（w).Under the optimal reaction conditions of 9%（w)TiO2/SiO2as the catalyst，360 ℃，0.42 MPa，n（DEC) ∶n（phenol)1.0，WHSV 2 h－1and 8 h，the phenol conversion was 75.4%，and the selectivities toortho－ethylphenol and 2，6 －diethylphenol were 60.2%and 16.3%respectively.

titania/silica catalyst;diethyl carbonate;phenol;ortho－ethylphenol;2，6－diethylphenol

1000－8144（2011)04－0376－05

TQ 032.4

A

2010－10－28;［修改稿日期］2011－01－30。

吕列超（1984—)，男，江苏省新沂市人，硕士生，电邮dachao609@163.com。联系人：李永昕，电话 0519－86330135，电邮liyx@cczu.edu.cn。

江苏省高技术研究项目（BG2006015)。

（编辑 安 静)