膨胀计法评价不同温度下苯乙烯精馏阻聚剂

吴星林，史铁钧，朱文君，刘 晖

（合肥工业大学 化工学院，安徽 合肥 230009)

膨胀计法评价不同温度下苯乙烯精馏阻聚剂

吴星林，史铁钧，朱文君，刘 晖

（合肥工业大学 化工学院，安徽 合肥 230009)

利用膨胀计法分别对对苯二酚（HQ)、对叔丁基邻苯二酚（TBC)、4，6－二硝基－2－仲丁基苯酚（DNBP)、高效阻聚剂（PI－70)及其复配阻聚剂对苯乙烯的阻聚效果进行评价。在60，80℃时，考察了单组分阻聚剂和复配阻聚剂的阻聚效果。实验结果表明，60℃时，DNBP和PI－70对苯乙烯的阻聚效果较好，阻聚的有效时间都达到400 min以上;60℃时m（TBC)∶m（DNBP)=1∶3和m（TBC)∶m（PI－70)=1∶3复配对苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚时间接近600 min;80℃时DNBP对苯乙烯的阻聚效果较好，阻聚的有效时间为250 min;80℃时m（DNBP)∶m（PI－70)=1∶1复配对苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚时间接近500 min。

膨胀计法;苯乙烯;精馏;阻聚剂

苯乙烯是石油化工行业重要的基础原料，用途十分广泛，主要用于合成苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，此外还可用于制药、涂料、纺织及选矿等行业［1］。但苯乙烯在精制、贮存和使用的各个阶段都会发生自聚，尤其是在精制过程中会导致苯乙烯损失、管道堵塞，造成生产成本升高。因此，需要在苯乙烯中添加阻聚剂［2－3］。

苯乙烯精馏阻聚剂已经历了数次更新换代［4－5］，20世纪70 ～80 年代使用的第一代阻聚剂以2，4－二硝基苯酚（DNP)、对苯二酚（HQ)和苯醌为代表，这类阻聚剂的毒性较大、阻聚效率较低、耐热性差、对环境污染严重，目前已很少使用;20世纪80年代后，通过在DNP结构中引入甲基、乙基和丁基等基团，使其毒性降低，并且在苯乙烯中的溶解度提高，如2，6－二硝基对甲酚（DNPC)和4，6－二硝基 －2 －仲丁基苯酚（DNBP)等［6－7］;20 世纪 90年代以来，一些新型高效的低毒阻聚剂［8－16］开始在苯乙烯装置上使用，这些阻聚剂多由2～3种组分复配而成，阻聚效率明显高于DNBP或DNPC，用量也进一步减少，从而降低了生产成本。

由于苯乙烯的生产条件不尽相同，有必要考察不同温度下阻聚剂的阻聚效果，以期延长苯乙烯生产装置的运行周期及解决苯乙烯运输过程中容易发生自聚的问题［17－20］。

本工作采用膨胀计法，在不同温度下评价了HQ、对叔丁基邻苯二酚（TBC)、DNBP、高效阻聚剂（PI－70)等阻聚剂以及复配阻聚剂对苯乙烯的阻聚效果。

1 实验部分

1.1 试剂

苯乙烯：AR，天津市大茂化学试剂厂;HQ：AR，上海凌峰化学试剂有限公司;TBC，DNBP，PI－70：工业级，辽阳鼎鑫化工有限公司;偶氮二异丁腈（AIBN)：CP，上海试四赫维化工有限公司。

1.2 实验方法

采用膨胀计对单组分阻聚剂HQ、TBC、DNBP、PI－70以及复配阻聚剂的阻聚效果进行考察。

称取一定量精制后的引发剂AIBN、阻聚剂加入到膨胀计的安瓶中，再用量筒加入适量精制后的苯乙烯，将膨胀计的毛细管与安瓶连接好后放入恒温水浴中，到达预定的温度后记录毛细管液面上升的最高高度，之后每5 min或10 min记录一次毛细管液面的高度，直至液面停止下降为止，并恒定1 h。

1.3 数据处理

膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。通过测定聚合体系体积的变化计算苯乙烯的转化率（X)。转化率由式（1)计算：

式中，r为毛细管内径，cm;Δh为毛细管的高度差，cm;V0为体系的初始体积，mL;ρ1，ρ2分别为苯乙烯和聚合物的密度，g/cm3。

通过毛细管液面高度的变化计算苯乙烯的转化率，再由转化率对时间做图。苯乙烯转化率越低，阻聚效果越好;阻聚时间越长，阻聚效果越好。

2 结果与讨论

2.1 60℃时阻聚剂对苯乙烯阻聚效果的评价

60℃时不同阻聚剂对苯乙烯的阻聚效果见图1～4。由图1可见，HQ 的质量分数为3.0×10－4时对苯乙烯的阻聚效果较好。由图2可见，TBC的质量分数为4.0×10－4时对苯乙烯的阻聚效果较好。由图3可见，DNBP的质量分数为5.0×10－4时对苯乙烯的阻聚效果较好。由图4可见，PI－70的质量分数为3.5×10－4时对苯乙烯的阻聚效果较好，但随阻聚剂质量分数的增加阻聚效果反而降低。苯乙烯的阻聚效果较好。由图16可见，m（TBC)∶m（DNBP)=1∶1时对苯乙烯的阻聚效果较好。由图17可见，m（TBC)∶m（PI－70)=1∶3时对苯乙烯的阻聚效果较好。由图18可见，m（TBC)∶m（DNBP)∶m（PI－70)=2∶2 ∶1时对苯乙烯的阻聚效果较好。

图18 80℃时TBC－DNBP－PI－70复配对苯乙烯的阻聚效果Fig.18 The effect of the complex inhibitor（mass fraction 4.0 ×10 －4)of TBC，DNBP and PI－70 on the inhibition of styrene at 80℃.

对复配阻聚剂的比较可知，80℃时，m（DNBP)∶m（PI－70)=1∶1时对苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚的有效时间达到500 min以上，苯乙烯转化率在0.2%以下。

2.3 不同阻聚剂对苯乙烯阻聚效果的综合比较

60℃时，TBC－DNBP复配（m（TBC)∶m（DNBP)=1∶3)与TBC－ PI－70复配（m（TBC)∶m（PI－70)=1∶3)对苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚时间最长;PI－70、DNBP－HQ－TBC复配（m（DNBP)∶m（HQ)∶m（TBC)=1 ∶1 ∶1)、TBC、DNBP的阻聚效果依次降低。

80℃时，复配阻聚剂对苯乙烯的阻聚效果优于单组分阻聚剂，其中 DNBP－PI－70复配（m（DNBP)∶m（PI－70)=1 ∶1)对苯乙烯的阻聚效果最佳;HQ －PI－70，HQ －DNBP，TBC － DNBP，TBC－DNBP－PI－70，TBC － PI－70，HQ －TBC复配对苯乙烯的阻聚效果依次降低。

3 结论

（1)60 ℃时，DNBP（质量分数为5.0×10－4)和PI－70（质量分数为3.5×10－4)对苯乙烯的阻聚效果较好，阻聚的有效时间都达到400 min以上;TBC－DNBP和TBC－PI－70复配对苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚的有效时间都接近600 min。

（2)80 ℃时，DNBP（质量分数为3.5×10－4)对苯乙烯的阻聚效果较好，阻聚的有效时间为250 min;DNBP－PI－70复配对苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚的有效时间接近500 min。

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Evaluation of Inhibitors for Styrene Distillation at Different Temperatures by Dilatometer Method

Wu Xinglin，Shi Tiejun，Zhu Wenjun，Liu Hui

（School of Chemical Engineering ，Hefei University of Technology，Hefei Anhui 230009，China)

Styrene distillation inhibitors，namely hydroquinone（HQ)，4 －tert－butylcatechol（TBC)，4，6－dinitro－2－sec－butylphenol（DNBP)and PI－70，were evaluated by the dilatometer method.The inhibition effects of the inhibitors and their compound inhibitors at 60℃and 80℃were investigated with the inhibitor mass fractions of（3.0 － 5.0) × 10－4.The results showed that for single － component inhibitors，the inhibition effects of DNBP with mass fraction of 5.0 ×10－4and PI－70 with mass fraction of 3.5 ×10－4were good and the effective inhibition time could reach more than 400 min at 60 ℃.The multicomponent inhibitorsm（TBC)∶m（DNBP)1 ∶3 andm（TBC)∶m（PI－70)1 ∶3 were also good in the inhibition and their inhibition times all were close to 600 min at 60℃.Among the single－component inhibitors DNBP with mass fraction of 3.5 ×10－4is the best in the inhibition at 80 ℃ and its effective inhibition time is 250 min.Among the multi－component inhibitors inhibition ofm（DNBP)∶m（PI－70)1∶1 is best and its effective inhibition time can reach about 500 min at 80℃.

dilatometer method;styrene;distillation;inhibitor

1000－8144（2011)04－0397－06

TQ 314.244

A

2010－10－15;［修改稿日期］2011－12－21。

吴星林（1984—)，男，安徽省安庆市人，硕士生。联系人：史铁钧，电话 0551 －2905158，电邮 stjhfut@163.com。

（编辑 李治泉)