丙烯酸树脂涂层对透明导电薄膜整体性能的影响

张官理，伍建华，霍钟祺，张晓锋

（北京航空材料研究院，北京100095）

丙烯酸树脂涂层对透明导电薄膜整体性能的影响

张官理，伍建华，霍钟祺，张晓锋

（北京航空材料研究院，北京100095）

在有机玻璃（Polymethyl Methacrylate，PMMA）上磁控溅射透明导电金属薄膜，并引入丙烯酸树脂底涂层和面涂层，以期提高透明导电薄膜的耐环境性能，研究了涂层的引入对透明导电膜整体性能的影响。结果表明：引入丙烯酸树脂涂层后，透明导电薄膜的耐环境性能有了明显提高，且丙烯酸树脂涂层由于具有较低折射率，还可作为光学增透层使用；丙烯酸树脂涂层的引入对成膜质量也有一定的改善。

透明导电膜；丙烯酸树脂；耐环境性能

透明导电薄膜因为具有导电和透明的特性，被广范应用于电磁屏蔽、场致发光器件、平面液晶显示以及电致变色显示器件中的电极材料等，而柔性衬底透明导电薄膜的开发使其潜在用途扩大到制造柔性发光器件、塑料液晶显示、太阳能电池等［1－4］。

为了使透明导电薄膜能够长期可靠、稳定地工作，必须对其进行防护以抵御不同工作环境，目前透明导电薄膜的主要保护方法是采用夹心结构，在透明导电薄膜上再粘附一层透明材料或再镀上一层阻隔防护薄膜，使其与工作环境隔离。

本实验以TiO2／Au／TiO2为透明导电薄膜，以有机玻璃为基底，通过在镀膜前后分别引入丙烯酸树脂底涂层和面涂层，以期提高透明导电金属薄膜的耐环境性能，并对未加丙烯酸树脂涂层和引入丙烯酸树脂后试样的光、电性能进行了综合的对比。

1 实验材料与方法

采用锦西化工研究院3mm光学级有机玻璃板材，涂层采用北方涂料研究院提供的Tu－41型热固性丙烯酸树脂涂料。

涂层涂覆采用流涂工艺，涂料用乙酸乙酯溶剂稀释，经3次过滤后涂覆于有机玻璃试样。底涂层采用80℃固化6h，面涂层采用常温固化24h。整个涂覆和固化过程在恒温（22℃）恒湿（55%）净化间（10万级）中进行。

透明导电薄膜制备采用磁控溅射真空镀膜工艺。洗净烘干后的试样和带底涂层试样装入真空室之前先用等离子体喷枪去除试样表面的灰尘和静电。试样放入真空室后，抽至本底真空3.0×10－3Pa。TiO2镀膜参数为：工作真空1.0×10－1Pa，功率200W，镀膜时间18min，Ar和O2流量分别为25，15cm3／min。Au镀膜参数为：工作真空1.0×10－1Pa，功率50～100W，镀膜时间0.1min，Ar流量为30cm3·min－1。

试样的透光率、雾度采用 WGT－S型透光率雾度测定仪检测，均为带基片测量；分光光谱图由CARY－5000型分光光度计检测，均以空气为100%基准；透明导电薄膜的面电阻由SD－510型四探针电阻仪检测；试样镀膜前后的表面形貌由Nano ScopeⅢa型原子力显微镜观测；环境实验后的表面形貌用OLYMPUS GX51光学显微镜观测。

试样的耐环境性能通过湿热实验考核，实验标准为 GJB150.9，具体分为四个阶段：（1）升温阶段：2h内由30℃升至60℃，相对湿度升至95%以上；（2）高温高湿阶段：60℃相对湿度95%保持6h；（3）降温阶段：8h内由60℃降至30℃，相对湿度保持在＞85%；（4）低温高湿阶段：30℃相对湿度95%保持8h。每四个阶段为1个实验周期，共进行10个周期。

2 结果与讨论

2.1 对耐环境性能的影响

将未加保护涂层和加入丙烯酸树脂保护涂层的透明导电薄膜试样同时进行湿热环境实验，共10个周期，每两个周期完成后取出试样检测可见光平均透过率和雾度，如图1所示。实验完成后试样的表面光学显微镜图如图2所示。

实验结果表明，未加保护涂层的透明导电薄膜试样的雾度随着湿热环境实验时间的延长而急剧上升，可见光平均透过率亦不断下降，经过10周期的湿热环境实验后，试样表面雾化严重，且产生了严重的侵蚀现象，如图2（b）所示，这说明未加防护的透明导电膜基本上没有耐湿热环境能力。而引入丙烯酸树脂涂层后，经过10周期的湿热环境实验，镀膜试样的可见光平均透过率和雾度没有明显的变化，表面未出现明显的雾化和侵蚀现象，耐湿热环境性能得到了根本性的提高。

薄膜在湿热环境中失效，主要是由于水气侵蚀和高温变化带来的应力变化。众所周知，薄膜在制备过程中，不可避免地会引入一些微小的杂质和针孔等缺陷，当薄膜裸露在环境中，水气会通过针孔进入到薄膜内部，使薄膜产生吸潮现象，薄膜吸潮后，由于本身的膨胀会引起薄膜应力发生变化，且薄膜应力会随着薄膜内部湿气浓度的增加而逐渐增加，当应力值大于某个极限值时，薄膜层间将产生分离而产生脱离［5］。另一方面，由于薄膜层与层之间是以范德华力等短程力相互作用的，水汽的侵蚀将可能减弱甚至阻隔这种短程相互作用力［6，7］，这也是膜层失效剥离的重要原因。在湿热环境实验中，由于环境温度提高产生的薄膜应力增加更加剧了薄膜的应力失效。而薄膜中的杂质点往往是应力和缺陷的集中点，所以薄膜失效点一般是基于薄膜内部杂质而逐渐扩大形成的。

由于本实验涂层采用的是热固性丙烯酸树脂涂层，其结构中带有一定的官能团，固化后能形成网状交联结构，具有较好的耐溶剂性、耐侯性，能够有效隔离水蒸气，防止其对透明导电薄膜的侵蚀，提高试样的耐湿热环境性能。

2.2 对电学性能的影响

对比了在三种镀膜工艺下制备的未加涂层PMMA透明导电薄膜（PMMA／film）和引入丙烯酸树脂底涂层的PMMA透明导电薄膜（PMMA／D／film）的面电阻，如表1所示。

表1 两种试样的面电阻Table 1 Sheet resistance of two samples

表1显示，三组镀膜工艺下，未加涂层试样的面电阻均高于带底涂层的试样，两者面电阻的差值随着试样镀膜功率的减小而增大。为此，本实验对比了未加涂层试样和带底涂层试样的表面形貌，如图3所示。

图3 四种试样的表面形貌图（a）带底涂层基片；（b）空白基片；（c）带底涂层镀膜试样；（d）不带底涂层镀膜试样Fig.3 AFM images of four samples（a）PMMA／D；（b）blank PMMA；（c）PMMA／D／film；（d）PMMA／film

由图3可知，带底涂层基片和镀膜试样的表面粗糙度明显低于未加涂层的基片和试样。涂覆底涂层后的试样表面镀膜前后均较未加涂层的试样表面更为平坦、致密。两种试样镀膜表面质量的差异直接导致了薄膜面电阻的差异，究其原因，主要有以下两个方面：

首先，薄膜沉积过程中，当镀膜工艺参数固定时，溅射粒子沉积在基片表面时的迁移能基本是固定的。试样表面粗糙度越高，溅射粒子在试样表面的迁移时需克服的能量势垒越高，表面迁移速率越低，此时溅射粒子更倾向于在试样表面的沟道中沉积，使溅射粒子逐渐生长为连续薄膜所需的时间更长，最终导致在固定的溅射时间内生长出薄膜的有效薄膜厚度更薄，薄膜的面电阻也会相应地增加［8］。

其次，众所周知，薄膜中的电荷载流子浓度和迁移率直接影响薄膜电阻率大小。在相同薄膜结构中Au膜的载流子浓度是固定的。电荷载流子的迁移率与漂移速率及其平均自由程密切相关。在Au膜生长中粗糙度过大会产生电子的扩散障碍，导致电子在薄膜中的扩散速率降低，直接导致薄膜的电阻率升高，面电阻增大［9，10］。

所以，丙烯酸树脂的引入能够改善试样和薄膜表面质量，提高透明导电薄膜的电学性能。

2.3 对光学性能的影响

分别检测了未加涂层保护透明导电薄膜试样（PMMA／film）、引入丙烯酸树脂底涂层（PMMA／D／film）以及引入底涂层和面涂层的透明导电薄膜试样（PMMA／D／film／M）在可见光波段的平均透过率（T）和雾度（H），如表2所示。检测了带保护涂层和不带保护涂层的透明导电薄膜试样在380～1200nm波段的分光光谱，如图4所示。

表2 三种试样的光学性能Table 2 Transmittivity and haze of three samples

图4 两种试样的分光光谱Fig.4 HG－SP of two samples

表2中各试样的可见光透过率显示，在相同的镀膜工艺下，带有底涂层和面涂层试样的可见光平均透过率明显高于未带涂层的试样。用分光光度计检测两种试样在380～1200nm波长范围内的分光光谱（图4），发现底涂层和面涂层在400～750nm的可见光波长范围内对透明导电膜均有明显的增透作用。而在近红外波段处（800～1200nm），带涂层和不带涂层试样的透过率相差不大，这是由于影响红外透过率的主要因素是透明导电膜层的厚度及电导率。

经椭偏仪检测，底涂层和面涂层在550nm波长处折射率为1.52，远低于TiO2的2.3，这说明作为保护层的面涂层，还可代替低折射率的氧化物薄膜作为光学增透层参与最优化膜系设计，起到了简化膜系，提高镀膜效率的作用。由于底涂层折射率与PMMA的1.5左右相接近，故没有底涂层的两种镀膜试样可见光透过率无明显差别。

表2中各试样的雾度值显示，在相同的镀膜工艺下，未涂底涂层的透明导电膜试样的雾度值较带底涂层试样有明显的增加。这是由于雾度的大小是由透明材料的内部或表面的光漫射通量决定的。由图3可知，带底涂层的试样在镀膜前和镀膜后的表面粗糙度都明显低于未带底涂层试样，从而降低了表面的漫反射，由于镀膜和涂层涂覆均未影响PMMA基底材料的内部性质，所以雾度值的变化是由于底涂后表面质量和镀膜质量的改善引起的。

实验说明，采用丙烯酸树脂涂层作为保护涂层不仅没有对透明导电薄膜的光学性能产生不良影响，而且可以作为光学增透层提高透明导电膜的整体可见光透过率，降低雾度。

3 结论

（1）引入丙烯酸树脂涂层的镀透明导电膜试样的耐湿热环境性能得到了根本性的提高。

（2）丙烯酸树脂的引入不仅不会对透明导电薄膜的光学性能产生不良影响，还能作为光学增透层提高试样可见光透过率，降低试样雾度。

（3）丙烯酸树脂的引入能够有效改善镀膜表面质量，提高透明导电薄膜的电学性能。

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Properties of Transparent Conductive Film with Acrylic Resin Coating

ZHANG Guan－li，WU Jian－hua，HUO Zhong－qi，ZHANG Xiao－feng
（Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

The acrylic resin coating was used before and after magnetic sputtering of transparent conductive film on the PMMA to improving environmental resistance.The properties of transparent conductive film with acrylic resin coating were inquired.The results showed that the environmental resistance of transparent conductive film was significantly improved after using the acrylic resin coating.The acrylic resin coating could be used as a antireflection layer because of its low refractive index.The quality of film sputtering on the acrylic resin coating was improved as the using of acrylic resin coating.

transparent conductive film；acrylic resin；environmental resistance

TB324

A

1001－4381（2011）08－0048－04

航空基金资助项目（KF53090910）

2010－09－16；

2011－04－21

张官理（1966－），男，高级工程师，主要从事透明材料研制工作，联系地址：北京市81信箱9分箱（100095），E－mail：wjhsky6＠126.com