混合位型NOx传感器的研究与进展

赵海燕，吴印林，李 影， 毕春波

（1.河北联合大学轻工学院，河北唐山063009）

（2.唐山时创耐火材料有限公司，河北唐山060030）

0 引言

汽车尾气中的有害物主要有 CO，HC，NOx,SOx以及一些微粒物质，给人类赖以生存的大气环境带来了严重的危害。汽车尾气用NOx传感器开发主要是为了解决NOx(包括NO，NO2)的排放问题，能够实现准确、快速地测定NOx含量，从而满足大气质量检测和环境保护的要求。目前，NOx气体传感器主要有半导体型、电位型、电流型和混合位型传感器。混合位型传感器是近年来逐渐发展起来的一种新型传感器。

在过去的二十几年中，混合位型传感器得到了迅速发展，尤其是基于离子传导的固体电解质型混合位传感器，在检测CO、H2、碳氢化物和NOx等方面得到了广泛地研究[1～2]。

1 混合位型NOx传感器的研究

混合位型传感器是将固体电解质传感器和半导体型传感器结合在一起而制成的。一般用ZrO2作固体电解质，选用一种金属氧化物作测试电极。最早用作电极的是Au，它是在ZrO2表面沉积金和铂电极而构成的。然而在高温下，金电极的快速再结晶使得这种器件在高温下不能进行长时间稳定地工作，且电极材料、几何学、形态学和固态电解质类型都会影响混合电位传感器的响应性。可再生电极构件的大量生产及其在高温下长时间的热稳定性和化学稳定性等问题成为阻碍混合位气体传感器走向商业化的障碍。而用难熔氧化物电极取代金属电极为提高传感器的可选择性和长期工作稳定性提供了保证。

Shimizu 等[3]用 NASICON（Na1+xZr2SixP3-xO12）作为固体电解质，用Pb2M2O2-y(M=Ir,Ru1-xPbx;x=0～0.75)做工作电极，制成混合位型传感器。在400℃的测试温度下，两种材料对NO2均显示出了良好的敏感性能（如图1所示）。在测试温度范围内，电动势信号与NO2浓度呈良好的线性关系。Pb2Ir2O7-y对NO2显示出了更好的响应信号。在400℃时，NO2浓度从110 mg/L到220 mg/L的响应时间为30 s。

图1 以Pb2Ir2O7-y(a)或Pb2Ru2O7-y为电极的传感器在400℃时的敏感性能Fig.1 Sensing performance to NO2of the devices using Pb2Ir2O7-y(a)or Pb2Ru2O7-y(b)electrodes at 400°C

Szabo等[4]利用多微孔沸石催化过滤器来降低CO对NOx的干扰。他们将铂-沸石层作为催化过滤器置于传感器前。气流中的NO和NO2平衡浓度取决于原始气体中的氧浓度和过滤器的温度。用氧化铬作电极制成的YSZ传感器来测量NOx的浓度。通过改变过滤器的温度，使信号增强。他们认为，在电极上发生了如下电化学反应：

在固定氧分压下，NO、NO2的混合位 （Em）分别表示为：

常数kNO和kNO2取决于气氛的吸附性以及电化学参数。

Ono等[5]用层状YSZ片制成的混合电位型NOx传感器，通过附加一个氧化催化电极来提高其敏感性能。研究发现纯Pt是作为催化电极的最好材料。在Pt电极上涂一层树脂（φ=20%）能够有效地提高电极的催化活性，显著提高对NOx的敏感性。用这种方法制成的传感器，在600℃时，能够测量NOx浓度为10 mg/L时的NOx。用氧化催化电极还可以大幅度降低还原气体 （C3H8和CO）对NOx敏感性的干扰。

作为汽车传感器，由于在高温下工作，则要求其具有高温性。Miura等[6]以Y2O3稳定的ZrO2为固体电解质，用溅射法在固体电解质上涂一层CdMn2O4膜作为测试电极制成混合位传感器。他们发现此种传感器在高温(比如：500℃)下对NO和NO2都有很好的响应性。其电动势值与NOx的浓度具有较好的线性关系（对NO斜率为负值，对于NO2斜率为正值）。他们认为该传感器的参考电极相当于一个氧电极，在氧浓度一定时，它的电压也是一定的。在测试电极，NOx和O2在三相界面发生如下电极反应。

对于NO，阴极和阳极分别发生以下反应：

对于NO2，阳极和阴极分别发生以下反应：

基于上述反应，在电池上产生一个混合电位，从而可以确定NOx的类型和NOx的浓度。混合位可以表示为[7]：

式中：

R—热力学参数，R=8.314 J/K；

T—绝对温度，K；

F—法拉第常数，F=96 500 C/mol；

k—电化学反应速率常数。

对于各项性能都有较好研究的是用锌族氧化物 （ZnFe2O4和 ZnCr2O4）[8～10]制成的管状 YSZ传感器。实验者分别测试了600℃和700℃条件下，传感器对NOx的敏感性能。结果表明，电动势信号与NOx浓度（50～450 mg/L）具有较好的线性关系。而且，在工作温度为700℃下、8个月的测试期内，空气基线（air base）基本保持稳定不变，说明材料具有良好的稳定性。另外，他们还对NO2敏感性和不同尖晶石氧化物的各种性质进行了相关性检测，发现在YSZ/SE界面吸附的NO2气体可能会促进NO2在高温下的阴极反应：

在100 mg/L NO2、φ(O2)=21%的混合气体试样中，会发生非电化学的气相反应：

实验证明：在几种尖晶石型氧化物电极中，用ZnFe2O4作为工作电极的传感器在650～700℃范围内，对NO2和NO均有最好的灵敏性。虽然此传感器的响应时间还有待提高，但是这种材料是最有希望用作高温传感器电极的材料之一。

2 固体电解质材料

混合位型传感器中典型的固体电解质材料就是ZrO2。

纯的ZrO2不具有离子导电性。它的离子导电性只存在于立方相ZrO2，即稳定化的ZrO2。在基体ZrO2中掺入稳定剂，如碱土金属氧化物RO或稀土氧化物Ln2O3后，为了保持电中性，在固溶体晶格内出现氧离子空位。加入一个二价阳离子将产生一个氧离子空位，加入一个3价阳离子则产生1/2个氧离子空位。这些氧离子空位和萤石型结构中存在的空隙均能赋予ZrO2以氧离子传导的特性。

YSZ的晶胞结构如图2所示[11]。

图2 YSZ的晶胞结构Fig.2 The crystal structure of Y2O3-stabilized zirconia

常用的稳定剂主要有 CaO、MgO、Y2O3、CeO2、Sc2O3和其他稀土氧化物。其电导率与掺杂量的关系如图3所示[12]。CaO和MgO作为稳定剂研究的较早，且价格低，占有很大的优势。近年来，对材料品质的要求越来越高，CaO和MgO的地位有所下降。因为CaO稳定的ZrO2在1 200℃热力学不稳定，而且它的导电性低。用MgO稳定的ZrO2当冷却到1 400℃以下时，会重新分解为四方ZrO2和MgO，继续冷却至900℃时，分解出来的ZrO2会进一步向单斜ZrO2转变。所以MgO稳定的ZrO2不能在900～1 400℃之间长时间使用，否则会失去稳定作用。CeO2稳定的ZrO2，有较高的韧性和较低的低温时效劣化倾向。但它的硬度偏低，强度也低于Y-TZP(四方氧化锆多晶体)。此外，Ce-TZP具有较大的晶体长大倾向，耐磨性欠佳。Sc2O3稳定ZrO2虽有很好的离子导电性，但在低于600℃时，稳定萤石相变成三方Sc2Zr2O17相，这会造成电解质内部应力集中而断裂，使其结构稳定性变差。Y2O3稳定的ZrO2不仅具有较强的导电性和在氧化还原气氛下的高稳定性，而且立方ZrO2相存在的范围很宽，所以国内外通常采用Y2O3稳定的ZrO2。

图3 不同稳定剂的添加对ZrO2电导性的影响Fig.3 Influences of the electroconductivity response of the zirconia at different stabilizers

Y2O3稳定ZrO2的导电行为如图3所示。可以看到Y2O3的含量在8 mol%～9 mol%处电导率有尖锐的最大值。而当其含量超过此值后，电导率随掺杂剂浓度的增加而迅速减小。为了尽量使传感器从较低的温度开始工作，希望材料有较高的导电性，则一般选择掺杂8 mol%～9 mol%Y2O3的ZrO2材料作为传感器的电解质材料。

3 结束语

关于NOx传感器的研究起步较晚，但是近年来其研究进程迅速发展。新的敏感材料的制备及性能研究是一发展方向，另外固体电解质组织结构及状态的研究，必将促进传感器性能迈上一个新台阶。

[1]Brosha Eric L,Mukundan Rangachary,Brown David R,et al.Mixed potential sensors using lanthanum manganate and terbium yttrium zirconium oxide electrodes[J].Sensors and Actuators B,2002,87:47～57.

[2]Garzon Fernando H,Mukundan Rangachary,Brosha Eric L.Solid-state mixed potential gas sensors:theory,experiments and challenges[J].Solid State Ionics,2000,136-137:633～638.

[3]Shimizu Youichi,Maeda Koji.Solid electrolyte NOxsensor using pyrochlore-type oxide electrode[J].Sensors and Actuators B,1998,52:84～89.

[4]Szabo Nicholas F,Dutta Prabir K.Strategies for total NOxmeasurement with minimal CO interference utilizing a microporous zeolitic catalytic filter[J].Sensors and Actuators B,2003,88:168～177.

[5]Ono Takashi,Haseia Masaharu,Kunimoto Akira,et al.Improvement of sensing performances of zirconia-based total NOxsensor by attachment of oxidation-catalyst electrode[J].Solid State Ionics,2004,175:503～506.

[6]Miura Norio,Kurosawa Hideyuki,Hasei Masaharu,et al.Stabilized zirconia-based sensor using oxide electrode for detection of NOxin high-temperature combustion-exhausts[J].Solide State Ionics,1996,86-88:1 069～1 073.

[7]Figueroaa Osvaldo L,Lee Chonghoon,Akbar Sheikh A,et al.Temperature-controlled CO,CO2and NOxsensing in a diesel engine exhaust stream[J].Sensors and Actuators B,2005,107:839～848.

[8]Miura Norio,Zhuiykov Serge,Ono Takashi,et al.Mixed potential type sensor using stabilized zirconia and ZnFe2O4sensing electrode for NOxdetection at high temperature[J].Sensors and Actuators B,2002,83:222～229.

[9]Zhuiykov Serge,Ono Takashi,Yamazoe Noboru,et al.High-temperature NOxsensors using zirconia solid electrolyte and zinc-family oxide sensing electrode[J].Solid State Ionics,2002,152-153:801～807.

[10]Miura Norio, Nakatou Mitsunobu, Zhuiykov Serge.Impedance metric gas sensor based on zirconia solid electrolyte and oxide sensing electrode for detecting total NOxat high temperature[J].Sensors and Actuators B,2003,93:221～228.

[11]雷永泉.新能源材料 [M].天津：天津大学出版社，2000.12.

[12]陶颖，王零森，陈振华.ZrO2陶瓷的离子导电性及其应用[J].中国陶瓷，1999，35（5）：12～15.