银改性玻璃表面荧光自组装膜的研制

翁文婷，陈楷翰

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000）

0 引言

自组装膜 (Self-assembledbilayermembrance,SAMs)是一种通过分子间及其基体材料间的物理化学作用而自发形成的热力学稳定且排列规则的单层分子膜[1]。因为其结构简单、易控制及制备相对容易等特点而引起人们极大的兴趣。在研究众多的成膜材料中，硫醇类物质因在金属表面自组装形成的单分子层的稳定性较高而成为研究最多和最深入的体系[2～6]，但是基底材料都是贵重金属，成本昂贵；硅烷类分子可在玻璃表面自发形成具有一定机械强度，且表面性质稳定、结构均匀的自组装单分子膜[7～9],但是其成膜过程必须在有机溶液环境中进行，条件苛刻且有机溶剂对人体有害。如果能对玻璃基底进行金属掺杂改性，便能综合利用两者优点。离子交换法是利用熔盐中金属离子将玻璃表层的一价碱金属离子交换出来，再在还原气氛下退火，使金属离子还原并聚集长大，在玻璃与低共熔盐的界面及近表面层析出纳米金属颗粒的一种玻璃改性方法[10]。离子交换法可让金属颗粒以合适的价态引入，同时进行不同离子的交换，颗粒分布均匀，掺入量高达几个百分比，且过程简单、设备低廉、成本低，并可大规模生产，被广泛用于硅酸盐玻璃掺杂Ag和Cu的制备。

文中采用离子交换法制备改性的玻璃表面作为组装膜基底，采用的玻璃材料廉价易得，同时又可以避免有毒的有机溶剂的操作环境，为自组装膜提供一种新型的基底材料。采用紫外吸收光谱讨论了离子交换改性的最佳热处理工艺条件。并在该基底上成功组装上荧光素分子，利用灵敏度较高的荧光分析方法对自组装单层膜进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

荧光素(国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠（天津市光复精细化工研究所）；硝酸银（上海中博化工有限公司）；硝酸钠（中国联试化工有限公司）；均为分析纯试剂；实验所用的水为二次蒸馏水。

实验所采用的基体材料为普通载玻片（海门莘盛实验耗材生产有限公司)；紫外可见分光光度计 （UV-2401PC型）； 荧光光度计 （Varian Cary Eclipse）；型管式电阻炉（SK2）。

1.2 改性玻璃基底的制备

将玻璃基片切割成20 mm×10 mm的长方形，首先将玻璃基片用去离子水冲洗后，置于洗涤剂中浸泡24 h，然后依次置于丙酮和乙醇中超声波震荡清洗10 min，除去表面有机污染物。每次超声波洗涤后均用大量蒸馏水反复冲洗载玻片，最后将载玻片浸入蒸馏水中超声波洗涤10 min，用氮气吹干。浸入不同摩尔比例的AgNO3和NaNO3的混合熔盐中,在设定的温度和时间周期进行离子交换。样品取出后进行水清洗,然后在空气中进行热处理，即制得银纳米掺杂玻璃基底。用紫外-可见光分光光度计测量其在280～380 nm范围内的吸收光谱。

1.3 荧光素自组装膜的制备

取制备好的银纳米掺杂玻璃基底依次用超纯水、无水乙醇和超纯水超声清洗，用氮气吹干，马上浸入1×10-3mol/L荧光素的碱性溶液中静置5 h后取出，通过荧光素的去质子化羧基和羟基与银之间的配位作用组装到基底上，制得荧光性单层膜。用荧光分光光度计测定其在λex=243 nm,slit=5 nm/5 nm下的荧光光谱。

2 结果和讨论

2.1 银纳米掺杂玻璃基底制备条件的优化

不同的烧制温度、烧制时间和熔盐的组成比例都会影响银掺杂玻璃基底的制备效果，通过各种实验条件的选择，确定最优化的制备条件。

图1为不同离子交换温度下制得的改性玻璃的吸收光谱，结果表明，在其它离子交换条件相同的情况下烧制温度越高，有利于Ag+在玻璃中成核生长，其吸收光谱中银纳米颗粒的共振吸收峰增大。当烧制温度超过450℃时，制得的改性玻璃无法测得其紫外光谱，这可能是因为在太高温度下玻璃的孔洞结构被破坏，不能完成离子交换过程。

图1 不同烧制温度下制备的银纳米玻璃基底的紫外吸收光谱图Fig.1 Optical absorption spectra of Ag doped glass at different temperature

将预处理玻璃浸入不同摩尔比的熔盐中，在其它离子交换条件相同的情况下烧制的改性玻璃并测定其吸收光谱，结果表明，当摩尔比AgNO3∶NaNO3=1∶2时，其吸收光谱中银纳米颗粒的共振吸收峰最大。

将预处理过的玻璃在摩尔比AgNO3∶NaNO3=1∶2熔盐中，450℃条件下离子交换不同时间，制得的改性玻璃的吸收光谱结果如图2所示，在其它离子交换条件相同的情况下，离子交换时间1.5 h的改性玻璃的吸收峰最大。

图2 不同烧制时间条件下制备的银纳米玻璃基底的紫外吸收光谱图Fig.2 Optical absorption spectra of Ag doped glass in different time

图3 浸泡不同浓度的荧光素溶液的自组装膜的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of SAMs in different assembly fluorescein concentration

综上所述，通过离子交换结合热处理法可以制备出Ag纳米颗粒掺杂玻璃，这符合文献中Maxwell方程的推论结果[11～12]。反应过程如：

2.2 荧光性自组装膜制备条件的优化

将改性好的玻璃基底通过浸泡荧光素溶液进行单层膜的自组装，基底表面的预处理、浸泡荧光素溶液的浓度和浸泡时间等因素都直接影响荧光素分子的组装效果，通过测定自组装膜的荧光发射光谱，确定最优化的制备条件。浸泡不同荧光素浓度制备的自组装膜的荧光发射光谱如图3所示，结果表明，将处理好对银改性玻璃基底分别用无水乙醇和超纯水超声清洗，用氮气吹干，马上浸入7×10-4mol/L荧光素碱性溶液中5 h的自组装膜荧光强度最大，说明这是制备荧光性自组装膜的最佳组装条件。

2.3 银改性玻璃基底上的荧光素自组装膜的光谱表征

采用λex=243 nm,slit=5 nm/5 nm条件下分别测定洁净玻璃、银掺杂玻璃和荧光素自组装膜的荧光光谱。结果如图4所示，洁净玻璃和银掺杂玻璃均没有荧光峰,而含荧光素的银掺杂玻璃表面自组装膜在487 nm处有一明显的荧光峰,表明荧光素分子已经组装到银掺杂玻璃表面。

3 结论

图4 空白玻璃、银掺杂玻璃和荧光素自组装膜的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of bare glass(1)、Ag/glass(2)and SAMs(3)

通过玻璃片在AgNO3和NaNO3混合物熔盐中进行Na+和Ag+的交换，制备了银纳米玻璃基底。实验表明在450℃、烧制时间为1.5 h以及烧制熔盐比例（摩尔比 AgNO3∶NaNO3=1∶2）条件下制得的较好的银纳米玻璃基底。并将其浸入7×10-4mol/L荧光素碱性溶液中5 h，成功制备出荧光性自组装单层膜。该荧光性自组装膜荧光效果良好。可为光学传感器、光催化及非线性光学等材料的研究提供一定的参考和依据。

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