3-巯基丙酸和L-半胱氨酸修饰的ZnS掺Mn量子点对金属离子传感机理的探讨

段玉娇，李文婷，申前进，晋卫军

（北京师范大学化学学院，北京100875）

由于量子点优异的荧光性质，基于量子点的荧光分析法的应用已经十分广泛，而量子点的磷光性质及其在分析检测中的应用得到的关注仍然较少。相对荧光分析法，室温磷光法 (Roomtemperature phosphorescence,RTP)具有很多的优点：磷光相对于荧光是一种更为少见的现象，因此选择性得到进一步的增强[1]；磷光寿命比荧光长，因此在进行磷光检测时可以避免自体荧光和散射光的干扰，对仪器的要求低[2]。当今，RTP方法已广泛用于药物分析、环境中杀虫剂和多环芳烃的检测等等[3～6]，但利用量子点磷光对于重金属离子的RTP检测还报道较少。

该文合成了两种分别以3-巯基丙酸 （3-MPA）和 L-半胱氨酸（L-cysteine）修饰的水溶性ZnS:Mn量子点，并对其光学性质进行表征：在450 nm和590 nm处有两个荧光发射峰，分别产生于ZnS量子点缺陷和掺杂Mn离子的新的复合中心；后者属于磷光发射峰，磷光信号稳定，不易受氧气影响；红外吸收谱证明3-巯基丙酸和L-半胱氨酸有效修饰在量子点表面。检测了七种常见金属离子对磷光性质的影响，如图1所示：对于3-巯基丙酸修饰的ZnS:Mn量子点，Cu2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Pb2+和 Hg2+离子能有效猝灭其磷光，而Cd2+离子能增强量子点磷光；对于L-半胱氨酸修饰的 ZnS:Mn 量子点，Cu2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Pb2+，Hg2+以及Cd2+离子都能有效猝灭其磷光；如表1所示，猝灭方程呈现线性和指数两种形式。几种金属离子都能引起磷光寿命的变化，而且都符合Stern-Volmer形式。也就是说，所试验金属离子的猝灭至少部分是动态的，而不是像人们主观臆意推测的通过配体作用引起的静态猝灭。这些结果为设计具有选择性的基于磷光量子点的离子传感器以及研究响应机理提供了实验和理论的参考。

图1 (A)3-MPA 修饰的 ZnS:Mn QDs 对不同金属离子的响应（Cu2+，Fe3+，Co2+，Mn2+，Cd2+浓度为 3.13×10-4 mol/L，Pb2+，Hg2+浓度为 3.13×10-5mol/L）(B)L-Cysteine 修饰的 ZnS:Mn QDs对不同金属离子的响应图（Cu2+，Pb2+，Fe3+，Co2+，Cd2+，Mn2+浓度为 3.13×10-5mol/L，Hg2+浓度为 3.13×10-6mol/L）

表1 两种ZnS:Mn量子点猝灭金属离子的Ksv和kq值

（略）