碳纳米管传感器在危化品检测方面的研究进展

吴 頠， 赵 强，王贵欣*， 张红兴， 闫康平

（1.四川大学化学工程学院，四川成都610065）（2.中国人民解放军78668部队，四川成都610203）

0 引言

碳纳米管(Carbon Nanotubes,简记为CNTs)，又名巴基管，属于碳的一种同素异形体，是由碳原子主要以sp2（混有sp3）杂化方式相互连接成的单层或多层六边形网状石墨烯片卷绕成同心嵌套的无缝管状纳米碳材料，具有独特中空管腔结构，管径从零点几nm到几十nm,长度一般为几nm至数μm，长径比大，可视为准一维材料，孔径大小及分布可通过合成工艺加以控制，不仅具有石墨的优良性能（如：热稳定性和机械稳定性好、耐腐蚀、传热、导电、生物相容性等），还具有很强的表面效应、量子效应、体积效应、局域场效应和特殊界面区等很多奇异物理和化学现象，在材料增强、导热、导电、催化剂及其载体、清洁能源、高效分离、高灵敏微传感器等领域应用广泛[1～2]。目前传感器主要基于CNTs的独特结构、高可利用比表面积、电子特性、介电性能、场致诱导效应、弹道效应和化学稳定性等优点进行设计。CNTs也是所谓的 “分子纤维”，分类标准及种类较多，根据卷曲的石墨烯片层数,CNTs分为单壁CNTs(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)和多壁CNTs(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs，包括两层的DWCNTs和层数大于2的MWCNTs，层间距为 0.34 ～ 0.37 nm)。

SWCNTs的结构与单层石墨（零带隙半导体）类似，导电性受石墨层卷绕方向和管径大小影响，呈现出金属或半导体性能[1,3]。管径d和手性角θ由一对整数 （n,m）通过方程（a为石墨层的晶格常数）和决定[4]：当n=m、手性角等于 30°时，CNTs为扶手椅形(armchair)；当n=0或m=0、手性角等于 0°时，CNTs为锯齿形 (zigzag)；当n和m为其他值、手性角位于0～30°之间时，CNTs为手性(chiral)[5]。所有扶手椅形和n-m为3的非零整数倍的CNTs呈现金属特性，其余的呈现半导体性能，带隙与管径成反比[6]。这些金属性和半导体SWNTs可以有效分离开[7]。另外，CNTs的导电性也受弯曲或扭曲等形变影响，弯曲会产生五边形/七边形对，形成金属/金属和半导体/金属纳米耦合[8]。CNTs具有类似石墨的化学键，结晶度高，有大量电子可沿准一维结构管壁朝一个方向移动,形成高度离域化的П电子共轭体系，界面上的离子转移速度能够得到加速，介电性能呈现高度的各向异性，电子输运具有弹道效应，大电流通过时没有明显的热效应[6,9～11]。在温度高达250℃长时间通过109～1010A/cm2电流时形貌和阻抗没有明显的变化[12]。而且，大П键共轭体系使基面的碳原子具有一定的化学反应活性，容易发生加成反应，同时大П键共轭体系又可与其它的П电子体系通过П－П作用形成复合物。另外，纳米碳管的封闭端口可以通过适当的球磨、酸化或氧化处理打开，CNTs在制备过程中往往存在一定程度的缺陷（如：管壁上存在大量拓扑学缺陷，在六边形网格中存在五边形或七边形缺陷，管壁上的碳原子畸变与表面的不同官能团等），并且这些缺陷多有较高的化学反应活性。因此，管状结构产生的弹道效应和限域效应使CNTs在化学反应中表现出较大的电荷传递速率和不同的电子云分布，离域的大П键共轭体系、端口和一定数量的缺陷是对CNTs进行修饰改性功能化的重要基础。

根据CNTs与被检测物质作用并产生与物质浓度相关的电信号进行工作的CNTs传感器，具有灵敏度高、快速、准确、原位检测分析等优点，可以用作电子鼻检测到极低浓度的爆炸物 （如：隐形炸弹）、化学或生物武器，成为目前的一个研究热点[13～17]。CNTs独特的结构和电子特性可以提高一些分子的直接电子转移反应速率，极大降低一些产物的氧化或还原过电位，能加速界面上的电子转移和声传播，促使电催化过程的反应速率和可逆性，作为六氟异丙醇仲碳上特殊基团的功能化一维材料在增强毒物检测灵敏性、稳定性、导电性和改善材料涂覆性等方面备受关注。基于国家标准GB12268-2005（危险货物品名表）和GB6944-2005（危险货物分类和品名编号），危险化学品指具有易燃、易爆、有毒、有害及有腐蚀特性，对人员、设施、环境造成伤害或损害的化学品，分为爆炸品、压缩气体和液化气体、易燃液体、易燃固体与自燃物品及遇湿易燃物品、氧化性剂和有机过氧化物、毒害品和感染性物品、放射性物质、腐蚀品和杂类等9大类。这些物质的检测和安全管理对于人民生命、财产安全和环境保护意义重大，而CNTs传感器在这些物质的检测方面发挥着举足轻重的作用。

1 不同CNTs传感器的特点与研究进展

1.1 CNTs传感器的种类及特点

根据CNTs传感器的工作原理不同，主要可以分为以下4类：化学电阻传感器(chemiresistive sensor,or chemisresistor)、化学电容传感器(chemicapacitance sensor,or chemicapacitor)、离子增强传感器 (enhanced ionization sensor)和声敏传感器(acoustic wave sensor)。

化学电阻传感器：根据碳纳米管的电子特性对暴露环境的敏感性设计，结构简单，操作方便，应用比较普遍，由石墨化程度决定，受种类、微结构和表面化学的影响，根据两端连接体的导电性不同，又分为两端金属型和两端电阻型传感器。

化学电容传感器：根据碳纳米管的电容特性对暴露环境的敏感性设计，具有好的敏感性和恢复性，与CNTs和被检测物间的界面双电层关系密切，受CNTs的孔分布、可利用比表面积和表面官能团的影响较大。

离子增强传感器：基于被检测气体的印迹离子化特征，通过加速电子与待测分子的碰撞产生离子化，在待测物和传感器之间没有吸附和化学作用，不受与敏感材料的低吸附能和弱电荷转移的限制，可以进行定性和定量分析，受碳纳米管尖端结构诱导产生的尖端效应影响较大。

声敏传感器：根据碳纳米管对暴露环境的声敏变化设计，适用范围广、检测限低、敏感性高、恢复快，受碳纳米管微结构和表面化学影响较大。

1.2 化学电阻传感器

基于CNTs的电子特性对暴露环境的敏感性进行设计，当暴露在 NO2、O2、H2O、NH3、CH4、CO2、H2、N2、Ar、 军用神经毒剂沙林 （甲氟膦酸异丙酯）、有机磷杀虫剂等检测物中时，SWCNTs或MWCNTs束的热功率、电阻、密度等发生较大的变化。由于电阻变化容易准确测量和校准，加上其功率低，所以根据电阻变化制备的电阻传感器应用广泛。根据CNTs两端连接体的导电性不同，又分为两端金属型和两端电阻型传感器[15]。由于电阻大小由电压和电流决定，所以也将电流型传感器纳入电阻传感器中。CNTs的电子特性由石墨化程度决定，受种类、微结构和表面化学的影响较大，也是开发电阻传感器的重要基础。Wang等[18]用MWCNTs修饰的碳电极制成的电流传感器在低电压下能实时、连续、定量监控有机膦酸酯杀虫剂和神经毒剂。由单层石墨烯片卷绕成的SWCNTs对检测分子的灵敏度比较高，Cattanach等[19]利用SWCNTs束制成的气体电化学传感器能检测沙林的模拟物甲基膦酸二甲酯（DMMP）蒸气，可逆电阻变化为75%～150%，检测的最低浓度可达到25mL/m3。Novak等[20]用无序CNTs薄膜为P型通道制备的SWCNTs气体传感器对DMMP进行检测，随着空穴载流子减小，电阻增大，实现了亚10-9级毒物检测。Roberts等[21]分别用SWCNTs制造的单层晶体管和半导体性与金属性的SWCNTs制成的传感器对水溶液中的DMMP和三硝基甲苯(TNT)进行检测，发现二者响应差别较大，排列有序的半导体性SWNTs比随机排列的金属性SWNTs对检测物有更高的灵敏度 （低至2×10-9），在水下有良好的稳定性，为检测水下爆炸品和生化试剂提供了重要方法。胡成国等[22]以SWCNTs为电极材料制备出罗丹明B修饰的高比表面纳米敏感结构电化学传感器，对NO灵敏度高，安培氧化电流与NO浓度在7.2×10-8～2.5×10-5mol/L范围内呈良好线性关系，检出限达3.6×10-8mol/L。Li等[23]利用滴涂法在叉式电极上制得CNTs薄膜，对不同浓度NO2、丙酮、苯和硝基甲苯测试发现电阻随浓度呈线性关系变化，使用紫外线照射脱附气体进行的循环测试表明该传感器有较好可逆性。Varghese等[24]研究了用MWCNTs制作的弯曲电阻式传感器，利用光刻蚀在附着于硅衬底上的SiO2膜上刻出一条弯曲的槽后再利用化学气相沉积（CVD）法生长CNTs制成电阻传感器，对NH3测试的电阻和灵敏度几乎完全呈线性变化，随着氨气浓度的增加，响应时间达2～3 min，可作为氨的计量计。陈文菊等[25]用MWCNTs制成传感器敏感膜，与被测湿度呈良好梯度关系，经缩合剂EDC修饰后对湿度呈指数关系。Yang等[26]用MWCNTs修饰玻璃碳电极形成的膜电极能极大提高5-氯-2-(2,4-二氯代苯氧基)苯酚(Triclosan)的氧化电流，从而提高检测灵敏度。Yuan等[27]用聚苯胺修饰MWCNTs形成的化学电阻传感器对DMMP和DCM蒸气有高的灵敏性、高选择性和好的重现性。Cantalini等[28～36]用CVD法在 Pt叉指电极/Si3N4/Si基体上生长CNT薄膜，发现在NO2气体中电阻减小，在NH3、酒精、水蒸气、C6H6气体中电阻升高，而且传感器对气体的响应受温度的影响比较大，165℃时对NO2最敏感。电阻式传感器只适用于可吸附于 CNTs上的气体分子，局限在 NH3、NO2、O2,而对于CO、水、生物等分子则无能为力，而且响应时间短，不能长期使用。为此，Kong等[37]用CVD法在分散有催化剂的SiO2/Si基片上制得单根半导体SWCNTs，发现在NO2气氛中SWNTs电阻增加了3个数量级，在NH3中电阻下降了2个数量级。

为了提高CNTs传感器的灵敏度，人们将导电聚合物或无机非金属离子与CNTs组成复合电极传感器，通过强化传感器与毒性试剂的分子间氢键作用而提高敏感性。Wang等[38]利用简单旋转铸法将SWCNTs分散在六氟异丙醇功能化的聚噻吩中得到了高敏感性和高选择性的化学阻抗传感器，对DMMP有好的响应。Kong等[39]用氮-4-六氟异丙醇苯-1-芘丁酰胺（HFIPP）衍生物修饰SWCNTs，提高了对DMMP的检测灵敏度，作用机理如图1所示。张雁等[40]在CNTs修饰的玻碳电极上采用电化学沉积法制备的Pt/CNTs/GCE电化学传感器在0.01 mol/L H2SO4中，甲醛氧化峰电流与8 μmol/L～10 mmol/L的浓度呈良好线性关系（r=0.996），检测限为 3.0 μmol/L，灵敏度较高，重现性较好。Jiang等[41]在多孔硅上生长MWCNTs阵列制作电阻式湿度传感器，当RH由11%变化到85%时，电阻变化362%，且电阻变化呈良好线性。Kong[42]利用Pd纳米颗粒修饰的SWNTs在室温下对H2十分敏感，电阻发生很大变化且H2减少后电阻又迅速恢复。

1.3 化学电容传感器

根据CNTs的电容特性对暴露环境的敏感性进行设计，具有高的灵敏度和好的恢复性，对一定的化学神经试剂和爆炸品的痕量检测比较有效。CNTs薄膜内部存在大量不同尺寸的毛细孔，水蒸气能够在这些纳米缝隙结构中发生毛细凝聚现象，在界面处形成电双层，由于水的相对介电常数（～80）远大于空气（～1），电容随湿度变化而变化，从而可以进行湿度检测，据此制作了CNTs电容式湿敏传感器。这类传感器的电容大小C由（k是与极化有关的相对介电常数，k0为空气介电常数 8.85×10-12F/m，A 为平行板面积，d为平行板间距）决定，与CNTs和被检测物间的界面Helmetze层关系密切，受CNTs的孔分布、可利用比表面积和表面官能团影响较大。与电阻式传感器相比，电容传感器主要测电容的变化，而电容变化主要由介电效应决定，对电荷效应不敏感，故电容传感器噪音比较小，灵敏度高。Yeow等[43]论证了随机排布CNTs电容器检测湿度的可行性，当湿度从60%变化到80%时显示出线性反应，响应速度快且恢复性好。Chen等[44]用MWCNTs制备成呼吸电容传感器，建立呼吸频率与强度间的响应，具有结构简单、受环境影响小、响应快、恢复性好等优点，可用于检测呼吸情况，有望用于防化救生等领域。用丝网印刷制备的MWCNTs薄膜和掺杂低温玻璃粉的MWCNTs-SiO2薄膜组成的平行板电容湿敏传感器具有响应快和重现性好等优点，CNTs不仅可以有效降低水汽的饱和蒸气压，而且较小的极板间距能提高传感器的灵敏度，相对湿度从11%增大到97%，MWCNTs膜的灵敏度在测试频率为1 kHz左右时最大（低于1 kHz不稳定），为23%，而MWNTs/SiO2薄膜的相应灵敏度高至300%以上，经过工艺优化的传感器灵敏度更高，且感湿曲线呈现较好的线性[45]。Varghese等[24]用平板叉指型电极及由MWCNTs分散到纳米SiO2中得到MWCNTs/SiO2复合材料在印刷电路板上制成电容传感器，如图2所示，该传感器对湿度、CO、CO2有可逆性，对氨非常敏感。Snow等[46]研制出基于CNTs场效应的电容式气体传感器，在由SiO2/Si基底上CVD沉积的SWCNTs上用MEMS工艺制作梳状电极，对二甲基甲酰胺（DMF）有较好响应，具有稳定性好、灵敏度高、响应时间与恢复时间快、信噪比好等优点，且每种气体电导变化量δG与电容变化量δC的比值为常数，可以由不同气体的特定 δG/δC 比值区分气体[47]。孟凡利[48]用阳极氧化铝(AAO)模板制备出MWCNTs阵列制成电容传感器，对氨水和甲酸有好的响应。陈燕[49]采用AAO模板法制备的CNTs阵列组装成电容气体传感器，对氨气和乙酸蒸气敏感，对氨气的检测下限达到了1mL/m3，具有响应快、选择性好、灵敏度高和检测限低的优点。

1.4 增强离子型传感器

基于被检测气体的印迹离子化特征，通过加速电子与待测分子的碰撞产生离子化而进行检测，在待测物和传感器之间没有吸附和化学作用，不受与敏感材料的低吸附能和弱电荷转移限制，并且离子化室很容易使惰性气体或气体混合物敏化[15]。CNTs有尖的顶端结构，会诱导产生大的场促进效应并极大提高尖端周围电场，将破裂电压从几千伏特降至几百伏特甚至几十伏特的电压范围，促使低电压下的放电，降低传统传感器的能量消耗和体积，使设备小型化。CNTs传感器可在常温常压下工作，能够检测不同的气体，而且通过改变阴阳极间距可以检测混合气体中的特殊气体，无需将混合气体分离。但是在大的气体浓度范围内，放电电压和放电电流难以和气体浓度线性相关，导致相应气体浓度难以确定[50]。利用离子传感器测定周围的气体成分时，CNTs作为阳极或阴极，施加直流电压，在CNTs顶端处很低的电压就会产生强电场，从而使周围离子化气体发生介质击穿（Dielectric breakdown）现象。由于发生介质击穿时的电压受气体的种类影响较大，所以可根据击穿电压对气体进行定性分析。另外，尽管击穿电压不取决于气体浓度，但是所产生的电流值与浓度对数呈正比，说明能够定量分析气体。传感器的灵敏性和选择性不仅取决于气体电离能，还受气体电偶极矩的影响。Kim[51～52]用CNTs作为发射器的电离室检测低吸附能的气体，CNTs作为阴极，电子由CNTs在一定电压下发出后向阳极加速，与气体分子碰撞导致电离，初始击穿电位是气压与电极距离的函数，随电极距离缩小而降低，空气、NH3、O2、He、N2的实验结果表明击穿电位受气体浓度影响较低，电位先随着浓度增大而降低后又再次增加，放电电流随浓度增加呈对数增长。Hou等[53]制作了一种由CNTs修饰、电极距离为6～12 μm的气体电离传感器，将临界电压降低了5～40 V。Alireza等[54]在孔硅片上制造出MWCNTs电离气体传感器，敏感性高、选择性好和响应快，通入16mL/m3的He达到了28 000的灵敏度，将相对湿度RH从5%增至85%时，击穿电流改变67.7倍。Huang等[55]用硅片上生长的CNTs制成气体电离传感器，CNTs作为阴极发射的电子产生更多的电离碰撞，引发击穿电流，对1～160mL/m3的氨气浓度有线性响应。黄家锐等[56]以CNTs为阳极的场电离传感器在干燥空气中对低至1.58×10-5/pA浓度的病毒水解物乙酸气体有明显响应，对氨气响应灵敏度为1.7×10-6/pA。由于每种气体的介电常数不同，故作为电介质的气体都具有唯一的击穿电压，基于此原理，Modi等[57]利用CNTs尖端曲率半径小的特点，以MWCNTs阵列为阳极、铝板为阴极制成场离子气体传感器，如图3所示。根据每种气体的击穿电压唯一性和击穿电流随气体浓度增大而增大的特性判断气体的种类和浓度，从而实现了多种气体的在线监测。颜丙勇[58]利用硅的微加工技术以及CNTs涂布技术制备了硅为负极、CNTs为正极、电极间距小于35 μm的电离气体传感器，极大降低了气体的放电初始电压（达到了数 10 V 的数量级），Ar、N2、CO 和 H2分别在 12.5 V、17.5 V、32.5 V 和 15 V 左右发生电离。Zhang等[59]用热化学气相沉积（TCVD）法在多孔硅基板上生长的CNTs阵列膜为阴极制成气敏传感器，击穿电压＜220 V。Hui等[60]以用AAO模板法生长的MWCNTs阵列膜为阳极、铝为阴极组成的传感器可以检测单种或混合气体，重现性好（误差在±0.47%范围内）、准确度高。

图3 多壁碳纳米管阵列离子增强气敏传感器结构和测试原理示意图[57]Fig.3 Schematic view of the structure and the actual test set-up of MWNT arrays enhanced ionization sensors[57]

1.5 声敏传感器

通过被检测物对表面声波 (surface acoustic wave,SAW)的扰动导致的物理化学参数变化进行检测，根据CNTs对暴露环境的声敏变化设计的吸附型传感器，受CNTs微结构和表面化学影响较大，具有适用范围广、检测限低、敏感性高、恢复快等优点。当位于SAW（一种能在压电基片表面产生和传播的弹性波，种类繁多，用于气体传感器的一般是Rayleigh椭圆偏振声波，能量主要集中在约1个波长的表面层内）传播路径上的感测区吸附被检测物后，其质量负载、电导率、弹性模量、介电常数等参数发生变化，导致SAW的能量和波速发生改变，通过测量SAW的频率、相位等的变化，依据测量结果变化的趋势和大小，可以实现对危化品的检测[61]。SAW技术的核心之一是灵敏度高的膜材料，不同的化学气体需用不同的膜材料，化学战剂检测方面常用的敏感膜材料有：有机磷化合物（GB、DMMP）用的镧系配位化合物膜材料，芥子气 （HD）用的乙基纤维素(Ethyl cellulose,ECEL)和聚乙烯马来酸盐酯(Poly-(ethylene maleate),PEM)膜材料[62]。美国海军实验室[63]在自组装膜SAW化学气体传感器检测化学战剂方面工作突出，设计制作出的传感器对2 mg/m3的 DMMP在 1 s内可达到80%的响应，70%恢复时间不超过10 s，作用机理如图4所示。Penza等[64]将质量分数为75%的SWNTs与花生酸镉制成复合敏感膜材料，利用LB膜技术将其涂覆于ZnO/360YX LiTaO3材料表面，制成双通道SAW谐振传感器，对2～20 mg/m3的NO2检测时发现纳米复合敏感膜电导率的变化是SAW的速度和相位产生变化的最主要原因。另外，CNTs作为敏感膜材料的传感器也能够检测 NO2、SO2、NH3和O2等多种气体分子[65]。文常保等[66]以金属钨粉，HO，CHOH和MWCNTs为原料制作了一种MWCNT-WO3薄膜双声路SAW气体传感器，对各种浓度NO2有较好的响应，在31.2×10-9到20×10-6mL/m3范围内，传感器的响应灵敏度为 9.8 kHz/1×10-6， 比单一 MWCNT 或 WO3对NO2有更好的灵敏度和线性特性。利用原位聚合制备的CNTs/聚苯胺薄膜SAW气体传感器具有灵敏度高和响应性好的优点，当SO2体积分数为1×10-6时，响应灵敏度约为 8.3 kHz，比单一聚苯胺膜高出1.8 kHz[67]。研制对特定气体有选择性、稳定性好、灵敏度高的气体敏感膜材料和设计制作有良好响应特性且抗干扰力强的结构是推动SAW器件应用的两个关键环节[68～69]。

图4 神经毒物沙林的SAW化学传感器示意图[63]Fig.4 A SAW chemical sensor with a polymer sorbing Sarin nerve agent[63]

2 CNTs传感器的改性

CNTs传感器的改性需基于被检测物的物化性质，从结构、电极排布、敏感材料和CNTs的物化性质（组成、微结构、表面化学和电子特性）等方面提高传感器的灵敏度、响应特性、选择性、稳定性、重现性和抗干扰能力。如：危化品的毒害品中，典型的含P毒气有沙林和梭曼（甲氟磷酸异己酯），它们与DMMP和甲基磷酸二异丙酯（DIMP）的分子结构近似，都含有P=O双键，主要依靠电子云密度高的O与检测试剂间形成的氢键进行检测，灵敏度取决于氢键的形成难易与强弱，因此设计和开发与P=O双键中的O易形成强氢键的官能团或分子是开发含磷毒气传感器的关键所在。当然，对分子进行设计时也要考虑材料的使用性能（如：机械性能和涂覆性能等）。对于不同类型的传感器，需要根据其工作原理和CNTs相关的物化性质有重点的对CNTs进行改造，如：对于电阻传感器，要考虑CNTs的石墨化程度及微结构和表面化学对电子特性的影响；对于电容传感器，要多考虑CNTs的孔分布、可利用比表面积及表面官能团对界面双电层的影响；对于离子传感器，要考虑CNTs的尖端曲率半径对场诱导效应的影响；对于声敏传感器，要考虑CNTs的微结构和表面化学对声波产生与传递的影响。

为了提高CNTs的可利用比表面积、增大CNTs与被检测物的接触界面、降低气体或溶液离子的扩散阻力，需要设计和制备有一定取向和分布的CNTs阵列，通过控制工艺条件调整管径和管间距，并与其他材料（尤其含有特殊基团和结构的高分子材料）组装成三维结构传感器，它们与危化品间的作用如图5所示。

为了进一步提高CNTs传感器的性能，往往需要对CNTs进行功能化处理，主要是在管壁或管端进行化学或物理修饰，大多基于管端和侧壁的缺陷及CNTs本身的大П键特点，通过修饰或接枝不同特性的官能团或其他材料（B、N、Ni、Co、Mn、Pt、Au、Al2O3、Fe2O3、Co3O4、MnO2、NiO、 聚 吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙烯吡咯啉酮、聚乙烯基磺酸盐、超分子环糊精等）改善电子、力学、界面、表面、分散或涂覆等性能，涉及无机化学、有机化学、生物化学以及超分子化学等知识。超声处理是对CNTs进行分散及功能化研究的一个重要手段，但是也会产生较多缺陷[70]。CNTs经功能化处理后传感器性能会有不同程度的提高，也会促进在某些溶液环境或纳米复合材料中的分散，但是会影响材料的导电性。CNTs的功能化按照方式不同大致可分为：端头与侧壁的缺陷功能化（缺陷有较高化学活性，易被 O2、H2SO4、HNO3、KMnO4等氧化，得到羧基官能团，然后再进行酰氨化、酯化等）、侧壁的共价结合功能化（氟化、重氮化、氮烯、自由基、卡宾、二氯卡宾环加成等）、掺杂功能化（N、B、Ni等）、物理吸附或包裹功能化（氧化物、氢氧化物、高分子材料等）和管内嵌套功能化（通过端口或缺陷将金属、金属盐或C60等引入到管内）。需要根据不同传感器对CNTs的要求，选择相应的官能化方式进行处理，以期获得最佳的效果。

图5 三维结构传感器和危化品间的作用机理示意图Fig.5 Scheme of the interaction between 3-dimensional structure sensor using CNT array and hazardous chemicals

3 结论与展望

由于CNTs的中空管腔准一维结构、电子特性、表面化学、尖端曲率半径小和电催化活性等独特优势，CNTs传感器已经应用于多种危化品的检测，效果较好，发展前景广阔，单纯CNTs只对几种强氧化性气体 (NO2、O2)和强还原性气体(NH3、SO2)有较明显的响应，对其它气体的吸附作用比较弱。因此，如何进一步提高CNTs传感器的灵敏度与选择性、缩短响应时间和恢复时间是目前亟待解决的关键问题。今后需要从CNTs的设计、制备、功能化及传感器的结构设计方面入手进一步提高性能。CNTs的碳源、组成、结构（椅形、锯齿形、手性）、织构（孔径分布、有效可利用比表面积、端帽、管长、管径、管壁数、管阵列、网或薄膜）、表面化学（缺陷、官能团）、电子特性（石墨化程度，金属或半导体，受微结构、表面化学和杂原子影响）和界面双电层等对不同种类传感器的性能影响比较大，如图6所示，但是如何影响不清楚，也是今后开发CNTs传感器需要特别注意的一个问题：基于要检测物质的物化性质和传感器的工作原理，选用特殊性能的CNTs，耦合碳源和制备工艺条件来调整上述物化参数。CNTs阵列有大的界面，为气体提供了大量微通道，由其制成的传感器具有常规传感器不可替代的优点：高灵敏度、低工作温度和小尺寸，在危化品检测方面非常有吸引力。而且，CNTs与纳米级光敏、湿敏、气敏、压敏等材料可以组装成不同功能的传感器。另外，开发特殊的功能化技术，尤其原位复合技术，是提高CNTs传感器性能的一种行之有效的途径，由CNTs阵列组装成的三维结构传感器由于具有扩散路径短和可利用比表面积高等优势将会是今后研究的一个重点。

图6 CNTs的主要物化性质与传感器性能间的构效关系Fig.6 Relationship between the key physicochemical properties of CNTs and the performance of sensors

然而，目前CNTs传感器仍存在很多问题：CNTs制作技术不成熟，CNTs的物化性质与其组成的传感器性能间关系不清楚，用CNTs制成的传感器恢复时间较长和重现性差等；单壁CNTs合成时生成的是金属性质管和半导体性质管的混合物，目前的制备方法尚不能生成完全半导体性质的CNTs，由于金属性CNTs对被检测物作用不大，故进行系统性的研究较困难；还没有发现在复杂的气体环境下为使CNTs表面具有选择性而进行表面修饰的便捷方法；纳米敏感材料的表面能很大，易聚集成团，不利于分散和性能的发挥；CNTs传感器对毒物的遥感检测。尽管这些问题比较复杂，但是随着CNTs制备技术、功能化技术、表面化学技术和复合技术的进一步发展，这些问题会逐渐被解决，三维结构CNTs/聚合物复合材料传感器将有巨大的发展空间。

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