一种新型固体石蜡碳糊铬(Ⅲ)离子选择性电极

张文耀，崔普选，宋 涛

（陕西神木化学工业有限公司，陕西榆林719319）

0 引言

铬是我国水体中常见的污染物，其对农作物和微生物的危害较大。含铬废水的传统检测方法有AAS和ICP，但对于大量环境样品的分析，这些方法具有时间长、费用高等缺点。离子选择性电极由于结构简单、经济、使用方便、适用性强、易于推广等原因而受到广泛的青睐[1]。对于铬离子选择性电极的研制，同样受到人们的关注。目前，国外已有部分铬离子选择性电极的研究报导[2～8]，而国内的研究较少[9～11]，所涉及的电极敏感膜材料多为席夫碱[2]、冠醚[3～4]、 偶 氮 化 合物[5～6]以及其它的一些杂环化合物[7～8]。该文以乙二醛和邻氨基苯酚合成的席夫碱GBH作为敏感膜试剂，制作了碳糊修饰铬（Ⅲ）离子选择性电极，实验发现，该电极对于Cr3+的测定具有较宽的线性范围，较低的检测下限，较宽的pH使用范围以及较低的制作成本。用该电极对工业废水中的Cr3+进行测定，取得了较好的结果。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

pHS-2C型精密酸度计 （上海精密科学仪器有限公司）；GPS-77-02磁力搅拌器（江苏姜堰电子仪器厂）；乙二醛（AR，国药集团化学试剂有限公司）；邻氨基苯酚（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

Cr3+（2.50×10-2～2.50×10-7mol/L）标准溶液：准确称取 1.665 g 的 CrCl3·6H2O，溶解，转移至250 mL 容量瓶，定容，即得浓度为 2.50×10-2mol/L 的标准溶液；移取上述标准溶液25.0 mL至250 mL容量瓶，定容，即得浓度为 2.50×10-3mol/L的标准溶液；按照同样的方法依次类推，配置成不同浓度系列的标准溶液；HAc-NaAc缓冲溶液；光谱纯碳粉。实验用水为蒸馏水，其它所用试剂均为分析纯。

1.2 乙二醛缩-双邻氨基苯酚的合成

称取 4.36 g（0.04 mol）邻氨基苯酚于 250 mL三口烧瓶中，加入80 mL无水乙醇，加热回流至固体溶解；将 1.16 g（0.02 mol）乙二醛溶于含有 4 mL乙酸的50 mL乙醇溶液中，缓慢滴加到上述邻氨基苯酚溶液中，滴加结束后，继续加热回流反应1 h，冷却，过滤，收集固体，用热的乙醇和热的丙酮洗涤，得目标产物（图 1）3.25 g，产率67.54%。

图1 乙二醛缩-双邻氨基苯酚Fig.1 The stucture of glyoxal-bis-hydroxyanil

1.3 固体石蜡修饰碳糊电极的制作

截取长约 6.00 cm 的铜棒（φ=2.55 mm）、5.00 cm的玻璃管，把铜棒两端磨平并洗净；参照文献[12]，将固体石蜡与石墨粉按比例混合，加热熔化后，迅速搅拌均匀，填入内径为3.50 mm、长约3.00 cm的玻璃管中；从一端插入预先制好铜棒作为引线，冷却后，碳糊即在管内凝固，除去管外多余物，在光滑的纸上抛檫表面，最后玻璃管的上端用石蜡固定住，即得固体石蜡碳糊裸电极。

称取0.14 g的 GBH置于玻璃皿中，加入5.00 mL四氯化碳，搅拌至GBH溶解后再加入2.00 g碳粉，搅拌使之混合均匀，微热使四氯化碳挥发，然后吸取0.50 mL液体石蜡与混合物混合，搅拌均匀。参照文献[13]，将上述所制的固体石蜡碳糊裸电极的底部挖去约0.50～1.00 mm深的薄层，填入上述掺杂GBH的石蜡碳糊，然后将电极在光滑纸上抛光，即得石蜡修饰碳糊电极。电极在使用前，将其在1.00×10-3mol/L的Cr3+标准溶液中浸泡4～8 h，进行活化处理，然后用蒸馏水反复清洗。

1.4 实验方法

在25 mL比色管中加入不同浓度的Cr3+标准溶液，再分别加入5 mL 0.50 mol/L氯化钾和10 mL 的 HAc-NaAc（pH=4.00）缓冲溶液，用水稀释至刻度，转入25mL小烧杯中。以活化处理后的GBH修饰铬离子选择性电极做指示电极，饱和甘汞电极做参比电极，在酸度计上测定稳定的电位响应值。

2 结果与讨论

2.1 电极敏感膜组成的优化

敏感膜中电活性物质GBH和碳粉之间的比例，对电极的响应斜率具有一定的影响。该实验在电极的制作过程中，固定碳粉的质量为2.00 g，通过掺合不同比例的GBH制成的膜进行实验测定，其GBH的用量与电极响应斜率之间的变化关系如图2所示。从图中可见，随着GBH量的增加，电极的响应斜率逐渐增大，当GBH的量达到0.12 g时，电极的响应斜率达到最大值且趋于稳定。随后，当GBH的用量大于0.16 g时，电极的响应斜率又有下降的趋势。所以，GBH的最佳用量为 0.12～0.16 g，质量分数为 6.00%～8.00%，实验中 GBH 的用量为 0.14 g（7.00%）。

图2 GBH用量对斜率的影响Fig.2 Effect of the amount of GBH on the slope(s)

2.2 pH值对电极响应的影响

在 pH=2.50～6.80 的范围内，pH 值的影响结果见图 3。 从图中可以看出，pH 在 3.20～5.60 时，电极的响应电位值基本上保持不变。在该pH范围内，三价铬以Cr(OH)2+形式存在[5,14]，电极的响应是基于溶液中的Cr(OH)2+。当pH高于5.60时，电极电位降低，主要是由于铬的水解生成了多羟基合铬络离子；当pH低于3.20时，电极电位升高，推测是溶液中氢离子对电极响应产生影响。

图3 pH值对电极响应的影响Fig.3 The effect of the pH of the test solution on the potential response of the electrode 1.00×10-3mol/L

2.3 电极对Cr3+的响应特性

25℃下，测量不同浓度Cr3+在含0.10mol/L KCl的 HAc-NaAc（pH=4.00）缓冲溶液中的电位值，绘制工作曲线，结果见图 4。 Cr3+在 4.00×10-6～1.00×10-2mol/L的浓度范围内呈现能斯特响应，工作曲线方程为 E(mV)=-19.70 lgcCr(Ⅲ)-528.41，相关系数r=0.999 7。根据IUPAC对离子选择性电极检测限(LOD)的定义，测得电极的检测限为1.26×10-6mol/L。

图4 铬离子电极的响应标准曲线Fig.4 Calibration curve of the chromium ion-selective electrode based on GBH

2.4 电极的响应时间及使用寿命

对于分析测定，响应时间是应该考虑的一个主要因素，同时，也是体现电极性能的一个重要指标。实验中，通过逐步变换溶液浓度法，测定了电极对铬（Ⅲ）在 1.00×10-5～1.00×10-2mol/L 浓度范围内的响应特性，其结果如图5示。从图中可以看出，在整个浓度范围内，电极电位达到平衡稳定的响应时间均小于20 s。

图5 电极动态响应时间Fig.5 Dynamic response time of the chromium electrode for step changes in the concentration of Cr3+Cr3+:(A)1.00×10-5mol/L;(B)1.00×10-4mol/L;(C)1.00×10-3mol/L;(D)1.00×10-2mol/L

在10 d内，将经过活化后的铬离子选择性电极连续对Cr3+的标准溶液测定，结果显示，测量曲线斜率的标准偏差均小于±0.2 mV/dec，说明电极具有较好的稳定性和较长的使用寿命。10 d后，电极响应曲线的斜率出现较大的偏差，并降低至17.25 mV/dec。此时，可将电极表面进行再次抛光并进行活化处理，斜率又可恢复至原值。

2.5 电极的选择性

采用混合溶液法，固定干扰离子浓度，改变被测离子浓度，测定了部分离子的选择性系数，其结果见表1。由表中的结果可见，电极选择性的系数多为10-2～10-3，说明大量存在的这些离子基本上不干扰Cr3+的测定，即电极具有良好的选择性。

表1 选择性系数Tab.1 The selective coefficients of ISE

3 分析应用

利用该铬离子选择性电极对工业废水样品中的Cr3+进行了分析测定，所测样品取自于西安市某环境监测站。测定时，将所取样品稀释10倍，并在与绘制标准曲线相同的条件下，测定其稳定的电位响应值，代入标准曲线方程求出其浓度值。将所测结果与AAS测定结果进行对照（见表2），对照结果表明，该电极用于工业废水样品分析，结果令人满意。

表2 工业废水中铬的测定Tab.2 Determination of Cr(Ⅲ)in industrial wastewater samples

4 结论

该文报道了以乙二醛缩-双邻氨基苯酚为中性载体的固体石蜡碳糊修饰电极的制作，该电极无需内参比和内参比液，比PVC膜电极更易于制作，使用起来也更方便。 Cr3+的浓度在 4.00×10-6～1.00×10-2mol/L范围内呈能斯特响应，斜率为19.70 mV/dec，检测限为 1.26×10-6，响应时间小于30 s。该电极具有较高的选择性和较好的稳定性，可以在10 d内连续使用。用该电极对工业废水中的铬（Ⅲ）进行测定，取得了较好的结果。

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