改性ZSM-5分子筛膜脱除苯并噻吩/2,5-二甲基噻吩

刘 晴，居沈贵

（南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009）

研究开发

改性ZSM-5分子筛膜脱除苯并噻吩/2,5-二甲基噻吩

刘 晴，居沈贵

（南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009）

采用二次合成法合成ZSM-5分子筛膜，并用XRD和SEM对其表面进行表征，所合成的膜为ZSM-5分子筛膜。对分子筛膜用Ag+、Cu2+、Fe3+金属离子进行改性，改变离子浓度，然后应用于模拟汽油中苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分离性能研究，同时还考察了不同料液温度、再生次数对膜脱硫的影响。实验结果表明：负载Ag+浓度为0.2 mol/L时对苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分离效果最好，分离因子最高可达到1.65；料液温度在常温（25 ℃）下脱硫效果最好，通过简单方法对膜进行再生，考察再生膜脱硫具有较好的稳定性。

脱硫；苯并噻吩；2,5-二甲基噻吩；ZSM-5分子筛膜

Abstract：ZSM-5 zeolite membranes were prepared by the second growth method，and were characterized with XRD and SEM. The membranes were modified by Ag+，Cu2+，Fe3+metal ions with different ion concentrations，and the modified membranes were used to remove benzothiophene and 2,5-dimethylthiophene from simulated gasoline. The effects of temperature of metal ion loading solution and regenerated membranes on desulfurization were also investigated. The results showed that the best separation factor of sulfides amounted to 1.65 by ZSM-5 zeolite membrane loaded with 0.2 mol/L Ag+solution. The optimum metal ion loading solution temperature was normal temperature at 25℃. Regeneration results showed that ZSM-5 zeolite membranes had good stability.

Key words：desulfurization；benzothiophene；2,5-dimethylthiophene；ZSM-5 zeolite membrane

近年来，随着环保意识的增强，各国都对汽油中的硫含量作了越来越严格的限制。如何尽可能地降低催化裂化汽油中的硫含量成为有关炼油工作者关注的重要课题[1]。拓宽思路，研究开发一种新的脱硫技术就显得尤为重要。膜脱硫是一种新型的脱硫技术，目前文献报道的大多是选用高聚物膜材料进行汽油脱硫，作者所在课题组借鉴吸附脱硫中通过吸附剂负载金属离子提高脱硫率的经验[2-3]，利用金属离子能与硫醇发生化学吸附，与噻吩类化合物能进行π络合吸附的特性，对无机陶瓷膜进行改性，考察其对硫化物的脱除能力。ZSM-5分子筛膜属于MFI型的中孔（0.55 nm左右）分子筛膜[4]，而噻吩类化合物的平均分子直径大于分子筛膜的孔径，故膜对噻吩类化合物有一定截留作用。这些特性使得ZSM-5分子筛膜具有了良好的分离性能，而且目前关于 ZSM-5分子筛膜脱除汽油中二元噻吩类化合物的研究还很少，故选取ZSM-5分子筛膜研究汽油中噻吩类化合物的脱除。

本实验以苯并噻吩（C8H6S，0.65 nm）和2,5-二甲基噻吩（C6H8S，0.59 nm）配制成模拟汽油体系，采用二次合成法合成ZSM-5分子筛膜，对其进行表征，并对其负载不同的金属离子进行改性，然后用改性后的膜对模拟汽油进行硫化物的脱除。本研究主要考察负载离子种类、负载离子浓度、料液温度、膜的再生次数对膜脱硫的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及材料

试剂：盐酸（分析纯，南京峰展精细化工厂），氢氧化钠（化学纯，上海元吉化工有限公司），四丙基氢氧化氨（化学纯，上海邦成化工有限公司），正硅酸乙酯（化学纯，中国医药上海化学试剂公司），偏铝酸钠（化学纯，上海顺强生物科技有限公司），硝酸银（分析纯，中国医药上海化学试剂公司），硝酸铜（分析纯，上海振欣试剂厂），硝酸铁（分析纯，西陇化工股份有限公司），苯并噻吩（色谱纯，Acros organics公司），2,5-二甲基噻吩（色谱纯，Acros organics公司）。

材料：氧化铝陶瓷管，外径12 mm，内径8 mm，孔径3～5 μm，孔隙率30%～40%（南京工业大学膜科学技术研究所提供）。

1.2 ZSM-5分子筛膜的制备及其改性

1.2.1 分子筛膜的制备

载体用砂纸打磨平整，并置于HCl（2 mol/L）溶液和NaOH（2 mol/L）溶液中分别浸泡24 h，取出后在超声波中振荡0.5 h，洗净烘干备用。

以正硅酸乙酯硅源，以偏铝酸钠为铝源，四丙基氢氧化氨为模板剂，按照 n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=25∶1∶150∶10∶10000的配比合成晶种，搅拌后放置48 h，将处理过的支撑体用提拉法浸渍于晶种中，垂直提拉3～5 min，均匀负载晶种。然后烘干洗涤备用。

按照n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=15∶1∶100∶20∶10000的配比配成合成液，将已经敷有晶种的支撑体置于反应釜中，倒入合成液，置于加热箱中，设置温度为160 ℃，反应15 h[5]。

晶化完成后取出反应釜，在冷水下快速冷却，使其停止反应，取出载体管，将附着的沸石颗粒擦去，用水浸泡至中性，然后晾干。将膜管按照程序升温，在500 ℃时去除模板剂，制成Na-ZSM-5分子筛膜。

1.2.2 分子筛膜的改性

将制成的分子筛膜采用浸渍法分别用硝酸铜、硝酸银、硝酸铁浸泡48 h，然后将离子交换后的改性分子筛膜采用程序升温380 ℃（通N2）活化2 h备用。

1.3 实验装置及膜的性能评价参数

分子筛膜脱硫过程如图1所示。将ZSM-5分子筛膜装入膜组件中，模拟汽油（等浓度苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩）经微量进样泵（WZ-50单道微量注射泵）进入膜组件与膜管的环隙，透过膜的透出液经上端出口由收集器收集，每隔一段时间取样到检测器分析硫化物的浓度。

ZSM-5分子筛膜分离性能由分离因子α和脱硫率β[6]两个参数进行评价，见式（1）、式（2）。

式中，C1o为出口处2,5-二甲基噻吩浓度，μg/g；C2o为出口处苯并噻吩浓度，μg/g；C1i为进料中2,5-二甲基噻吩浓度，μg/g；C2i为进料中苯并噻吩浓度，μg/g；XP为渗透液中苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的总浓度，μg/g；XF为进料液中苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的总浓度，μg/g。

1.4 分析方法

1.4.1 Na-ZSM-5分子筛膜的XRD和SEM表征

图1 膜脱硫装置示意图

采用德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪（XRD）分析 ZSM-5分子筛膜的类型，在管压为40 kV和管流为20 mA的条件下进行XRD分析；采用荷兰FEI司Quanta 200 FEI型扫描电子显微镜（SEM）观察ZSM-5分子筛膜的形貌、厚度、膜层结构。

1.4.2 硫化物含量的测定

用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司生产的硫磷检测器气相色谱（GC-FPD）检测，采用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛膜的表征

2.1.1 XRD表征

从图2可以看出，ZSM-5膜的特征峰为25.5°，35.1°，37.5°，根据Sherry公式，取半峰宽为0.311、角度为23.15°计算出合成的ZSM-5沸石粉末粒径为25.78 nm，ZSM-5 分子筛膜同时具备了α-Al2O3陶瓷管和ZSM-5沸石的特征峰，而且峰的形貌趋于尖锐，峰的强度下降，说明已经成功合成了ZSM-5分子筛膜。

2.1.2 SEM表征

从图3（a）的表面照片可以看出，膜层间晶粒排列比较有序，表面呈苯环状正六面体结构，晶粒表面发育比较完全，基本上无大的晶间孔和缺陷，晶粒间互锁生长良好；从图3（b）的截面照片可以看出晶粒与支撑体结合牢固，膜厚约为10 μm。

2.2 负载不同金属离子的分子筛膜对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的分离情况

配制噻吩类化合物的浓度为1000 μg/g的模拟汽油，在温度为 25 ℃的情况下进行脱硫实验，所负载的Cu2+、Ag+、Fe3+的浓度均为0.2 mol/L，泵的进样量为10 mL/h，实验结果如图4所示。

图2 XRD表征

图3 Na-ZSM-5分子筛膜表面和断面

图4 ZSM-5分子筛膜对2,5-二甲基噻吩及苯并噻吩的分离性能

从图4中可以看出，载银的分子筛膜对苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的分离性能最好，分离因子最高达到1.65，载铜和负载铁的次之，未负载离子的分子筛膜的分离因子最低。 其主要原因可以利用软硬酸碱理论来解释，Pearson于1963年提出了软硬酸碱理论（HSAB）[7]，其基本原理可以阐述为“软亲软，硬亲硬，软硬搭配不稳定”。因此利用密度泛函数理论（DFT）计算 2,5-二甲基噻吩与苯并噻吩的硬度，其电负性值见表1。表2列出一些金属离子的硬度[8]。当属于软酸的Ag+交换到Na-ZSM-5 分子筛膜上时，分子的局部软酸性增强，由于苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩都是软碱，根据HSAB“软亲软，硬亲硬，软硬搭配不稳定”的原则，Ag+膜对两者的络合能力增强；当属于硬酸的Fe3+被交换后，根据软硬酸理论“软硬搭配不稳定”的原则，Fe3+-ZSM-5分子筛膜络合BT和2,5-二甲基噻吩的能力弱于Ag+；同时Fe3+的硬度小于Na+，即载Fe3+膜的硬酸性小于Na+，因此载Fe3+膜对BT和2,5-二甲基噻吩的络合能力强于 Na+；当属于交界酸的Cu2+通过离子交换交换到分子筛膜上时，相对于Na+而言，交界酸离子交换分子筛膜的局部软酸性增强，当然，其络合能力也会增强，这与实验结果是相吻合的。

表1 苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的硬度和电负性值

表2 金属离子的Pearson分类和绝对硬度值

同时还因为银离子是一价，要依靠π键进行络合因此容易将 Na+交换下来而使银的负载量在相同的交换条件下高于二价的铜和三价的铁，故分离因子高于后两者。

2.3 不同银离子浓度对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的分离情况

从图5可以看出，在相同的膜处理时间内随着浸渍液浓度的增加苯并噻吩与 2,5-二甲基噻吩的分离因子也是增加的，但是当浓度达到0.2 mol/L时，分离因子又开始下降。这是因为当AgNO3溶液浓度低时，随着浓度的增加，相同时间内负载在分子筛膜上的活性组分也是增加的，随着银含量的增加，银离子的助脱硫性能起到了主要作用，因此活性组分越多脱除的硫含量相应增多。但是由于银离子在载体上的负载存在着一个饱和负载，到这个负载顶

图5 不同浓度的银离子对苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分离能力

点以后银离子不再负载在载体的表面，有一部分会堆积甚至会进入载体的孔道内，这样使得分子筛膜本身的活性表面积减少，而且还会使分子筛膜孔径有一定程度的收缩变小，孔道结构会有一定程度的阻塞，从而阻碍分子在孔道中的通过，这样就会使后续反应中苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的分离因子受到较大影响，导致分离因子下降。因此选择最佳浸渍液浓度为0.2 mol/L。

2.4 不同料液温度对硫化物脱除的影响

配制噻吩类化合物的浓度为1000 μg/g的模拟汽油，改变料液温度，脱硫效果见图6所示。由图6可以看出，在常温（25 ℃）时，通过式（2）可以计算出膜脱硫率最大为70%，随着料液温度的升高，脱硫率呈下降的趋势。主要是因为随着料液温度的升高，膜材料分子链段的运动加剧，渗透物的动能随之增大，溶液在膜中的扩散速率增大，膜的渗透通量增加，对苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的截留率会下降。因此选择 25 ℃为膜脱硫过程的适宜温度。

2.5 膜的再生和稳定性

图6 不同料液温度对膜脱硫性能的影响

图7 负载银离子的ZSM-5分子筛膜的再生效果

负载银离子的 ZSM-5分子筛膜的再生主要采用加热再生法，本研究考察了负载了银离子的ZSM-5分子筛膜的再生性质。直接将脱除噻吩和2,5-二甲基噻吩后的 Ag-ZSM-5分子筛膜（负载银离子的浓度为 0.2 mol/L）放入程序升温装置中于450 ℃下焙烧2h，并同时通N2进行吹扫，然后用于模拟汽油对苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的再次脱除。采用直接加热再生后的Ag-ZSM-5分子筛膜的脱硫率见图7。从图7可看出，只需简单焙烧即可烧掉银离子与噻吩类化合物形成的络合物，恢复ZSM-5分子筛膜的脱硫性能，且操作简单，膜的稳定性较好。但多次焙烧也会使脱硫率下降，4次再生脱硫率分别下降1.2%、3.9%、8.1%、11.9%。主要是因为在多次焙烧后在膜的表面会形成裂纹，造成膜表面缺陷，渗透通量增大，对噻吩类化合物的截留率下降，所以ZSM-5分子筛膜的再生次数控制在3次以内效果良好。总体再生膜脱硫具有较好的稳定性。

3 结 论

（1）XRD结果表明合成的为ZSM-5沸石分子筛膜，SEM 的表征结果表明膜层内晶粒排列较有序，没有大的晶间孔和空缺，晶粒间互锁良好，晶粒与支撑体间结合紧密，膜厚约为10 μm。

（2）负载相同浓度的不同的金属离子的分子筛膜对苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的分离性能表明，负载 Ag+的分离因子最高，达到了 1.65，这符合HSAB软硬酸理论，同时还因为银离子是一价，要依靠π键进行络合，因此容易将Na+交换下来而使银的负载量在相同的交换条件下高于二价的铜和三价的铁，故分离因子高于后两者。

（3）银的浸渍液浓度为0.2 mol/L时对苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分离效果最好，且反应在25℃时进行脱硫率较高。

（4）只需简单焙烧即可恢复 ZSM-5分子筛膜的脱硫性能，且操作比较简单，膜的稳定性较好。

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Study of removing BT/2,5-dimethylthiophene via modified ZSM-5 zeolite membrane

LIU Qing，JU Shengui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

A

1000–6613（2011）04–0886–05

2010-08-24；修改稿日期：2010-09-13。

江苏省南京市留学人员科技活动项目。

刘晴（1986—），女，硕士研究生，主要从事汽油脱硫方面的研究。联系人：居沈贵，博士，教授。E-mail jushengui@njut.edu.cn。