超声波场下相分离法制备Ag/PA-6复合粒子

张 凯，范敬辉，马 艳，吴菊英

（中国工程物理研究院总体工程研究所，四川 绵阳 621900）

研究开发

超声波场下相分离法制备Ag/PA-6复合粒子

张 凯，范敬辉，马 艳，吴菊英

（中国工程物理研究院总体工程研究所，四川 绵阳 621900）

在尼龙-6（PA-6）的甲酸溶液中加入表面处理的Ag粒子，然后采用滴加非溶剂法和冷却降温法相结合的相分离法促使PA-6粒子的成型，同时在相分离及分散过程中引入超声波场，制备出Ag/PA-6复合粒子。通过对Ag/PA-6复合粒子的结构表征，发现Ag/PA-6复合粒子形状不规整，表面存在一定的缺陷，但结构非常致密，复合粒子周围及表面无游离的纳米Ag粒子存在，包覆率较高。在相同无机粒子添加量（质量分数20%）的条件下，采用相分离法制备的复合粒子的无机粒子包覆率（81%）高于原位分散聚合法（47%）。

超声波场；相分离；复合粒子

Abstract：Ag/PA-6 composite particles were prepared with the combined dropping nonsolvent method and cooling temperature method in the presence of Ag particles in PA-6 formic acid solution under ultrasonic irradiation. The characterization results showed that Ag/PA-6 composite particles had abnormity and compact surface structure. The almost whole of Ag particles were encapsulated by PA-6，and no dissociative Ag particles surrounded PA-6 particles. With the same amount of 20% inorganic particles，composite particles prepared with phase separation had larger encapsulation ratio than those prepared with dispersion polymerization. The former encapsulation ratio was 81%，and the latter encapsulation ratio was 47%.

Key words：ultrasonic irradiation；phase separation method；composite particles

纳米银是金属纳米材料中最具代表性的材料之一，它属于准零维纳米材料范畴，具有很高的表面活性、表面能和催化性能，被广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料、导电浆料、抗菌材料、医用材料等领域。纳米银/聚合物复合粒子可以实现组元材料的优势互补或加强，经济有效地利用昂贵金属纳米粒子组元的独特性能，是高表面能金属纳米粒子稳定化的有效途径[1]。

在工业界和实验室中，无机/有机复合粒子的制备方法主要有以下几种。①物理方法，包括喷雾干燥法、真空蒸发沉积法、机械包埋法、机械研磨法、多孔离心法等。②物理化学方法，包括相分离法、异相凝集法、凝胶法、粉末床法等。③化学方法，主要是无机粒子为种子的单体聚合法，包括界面聚合法、原位聚合法、气相表面聚合法等[1-3]。

张冰清等[4]采用相分离法制备了PMMA及PS等聚合物包覆十六烷的核壳结构微胶囊或“碗包球”结构微球，研究了不同表面活性剂种类及用量对所制备样品微结构的影响。董擎之等[5]选用甲苯为溶剂，环已烷为非溶剂，利用O/W型乳化添加非溶剂法，制备出了水溶性药物茶碱为核物质，乙基纤维素为壳物质的微胶囊，并探讨了高分子溶液浓度、核物质与壳物质比例、非溶剂滴加速率及搅拌速率等对于微胶囊的粒径分布、表面形态的影响。

本文作者曾利用超声波引发苯乙烯单体在纳米Ag粒子表面发生分散聚合反应，制备出了Ag/PS（银/聚苯乙烯）复合粒子[6]，至今尚未见利用相分离法制备Ag复合粒子的报道。本工作通过在PA-6溶液中加入表面处理的纳米Ag粒子，然后将滴加非溶剂法和冷却降温法结合起来，同时在 PA-6相分离及 Ag粒子分散过程中引入了超声波场，制备出了分散性好且表面较完整的Ag/PA-6复合粒子，并对其结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙-6（PA-6），工业级，黑龙江尼龙厂；甲酸，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；聚乙烯醇（PVA），化学纯，重庆维尼纶厂；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，成都市联合化工试剂研究所；甲醇（MeOH），分析纯，重庆化学试剂厂。以上原料均未进行处理，直接使用。

Ag纳米粒子平均粒径为35 nm，深圳尊业纳米材料有限公司。纳米Ag粒子先在阴离子型表面活性剂SDS水溶液中经超声波处理数小时，然后用去离子水多次洗涤干燥后使用。

1.2 Ag/PA-6复合粒子的制备

先将配方量的PA-6、PVA及表面处理的Ag粒子加入到甲酸溶液中，形成均相溶液。在超声波场作用下滴加非溶剂（去离子水），体系变成乳白色时，停止滴加非溶剂。升温至80℃，使其再次形成均相透明溶液。将反应容器放入加载了超声波场的冰浴中迅速冷却，体系变成乳白色时，取出反应容器。将样品进行超高速离心机离心沉降，并用甲醇反复洗涤下层粒子，直至上层清液pH值为7。将洗涤好的下层粒子低温真空干燥，即得Ag/PA-6复合粒子。

1.3 Ag/PA-6复合粒子的性能表征

1.3.1 复合粒子形貌分析

将复合粒子样品均匀地覆盖在干净的盖玻片上，用甲醇稀释至合适的浓度并展开薄层，用扫描电子显微镜（日立株式会社，S-450型）观测复合粒子的表观形貌并拍照。

1.3.2 复合粒子中无机粒子含量的测定

用高温箱型电阻炉进行灼烧实验来测定。称取一定量的复合粒子，用高温箱型电阻炉灼烧至 600℃并保温2 h，此时复合粒子中的聚合物相已灰化脱除。测定灼烧后产物的质量，对于Ag来说，将产物（Ag2O）换算成Ag的质量后，再除以复合粒子质量即为无机粒子的含量。

1.3.3 复合粒子的红外光谱测试

将干燥处理后的复合粒子与 KBr晶片共混压片，用Nicolet 20SXB-IR红外光谱仪进行测试。分辨率2 cm－1，扫描次数20次。

1.3.4 复合粒子的XPS测试

采用英国Kratos公司生产的XSAM800型多功能表面分析系统进行复合粒子的XPS测试。AlKαX光枪在12 kV×15 mA功率下工作，分析器采用高倍、固定减速比、高分辨模式。

1.3.5 复合粒子的XRD测试

采用日本理学Dmax/Ⅱ-RB型X射线衍射仪进行复合粒子的XRD测试，扫描速度：8°/min，步宽为0.02°，Cu靶管压45 kV，管电流80 mA。

1.3.6 复合粒子的TGA测试

采用德国NETZSCH公司生产的STA 449C型热分析仪进行复合粒子的TGA及DTA测试。测试范围：室温～700 ℃；测试气氛为空气；升温速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 超声波作用对PA-6粒子的影响

超声波的空化效应可以产生局部高温、高压，并伴随有强烈的冲击波和时速达 400 km/h的射流，这种特殊的物理化学环境不利于相分离过程的进行[7]。因此，在相分离过程中必须使用小功率的超声波进行分散，以尽量减少其不利影响。图 1为超声波场作用下，采用相分离法制备的 PA-6粒子的表观形貌SEM照片。由图1可知，超声波对PA-6粒子的表面结构产生了破坏作用，所制备的PA-6粒子形状不太规整，表面变得粗糙，比表面积增大，但是，这种结构非常有利于对无机纳米粒子的吸附。此外，超声波作用有利于无机纳米粒子的分散，防止了团聚现象的出现。

2.2 Ag/PA-6粒子的表观形貌

图1 PA-6粒子的扫描电镜照片

图2 Ag/PA-6复合粒子的扫描电镜照片

图2为超声波场作用下采用综合相分离法制备的 Ag/PA-6复合粒子的表观形貌 SEM 照片。采用相分离法制备的 Ag/PA-6复合粒子的形状不规整，表面存在一定的缺陷，但结构非常致密。复合粒子周围及表面无游离的小粒子（纳米Ag粒子）存在，表明Ag粒子基本被PA-6粒子包裹，包覆率较高[8]。另外，在观察Ag/PA-6复合粒子表面时还发现在复合粒子的表面上出现了有规律的沟壑，这可能是由于Ag粒子作用力很强，在应力作用下诱导PA-6结晶引起的[9]。

2.3 Ag/PA-6粒子中无机粒子含量

图3 PA-6及Ag/PA-6复合粒子的TGA曲线

图3为超声波场作用下，采用综合相分离法制备的PA-6及Ag/PA-6复合粒子的TGA曲线[10]。由图可知，当Ag粒子质量分数为20%和30%时，所制备的Ag/PA-6复合粒子在700 ℃时的残余质量分数分别为 17.45%和 25.51%，与烧蚀实验结果（17.36%和25.80%）仍然存在一定差异，表明Ag粒子在 PA-6粒子中的分散存在不均匀性。以理论添加量分别为20%和30%计算，同时将残余的Ag2O的质量换算成Ag粒子质量，则Ag粒子的包覆率（实际被包覆的量与理论添加量的比值）为 81.3%和79.1%，在相同Ag粒子用量的前提下，远远高于原位分散聚合法制备的Ag/PS复合粒子的包覆率（分散聚合制备Ag/PS复合粒子，当Ag粒子用量为20%时，包覆率仅为47%[6]）。此外，在超声波场作用下，采用综合相分离法制备的Ag/PA-6复合粒子，当Ag粒子用量为30%时，仍可达到79.1%的包覆率，可望实现高无机粒子含量的无机/有机复合粒子的制备。

2.4 Ag/PA-6粒子中无机粒子的分布

图4为PA-6、Ag及Ag/ PA-6粒子的XRD谱图。从图4可知，Ag/PA-6复合粒子中的3个强峰出现在 2θ＝38.120°、44.335°和 64.509°，分别对应于Ag粒子的（111）晶面、（200）晶面和（220）晶面，与Ag粒子的3个强峰特征谱线（2θ＝38.279°、44.198°和64.464°）基本吻合，表明复合粒子中确实包裹有Ag粒子。此外，Ag/PA-6复合粒子的XRD谱图中还出现PA-6的2个结晶峰（2θ＝19.775°和24.129°）。从图中还可以看出，随着Ag/PA-6复合粒子中Ag粒子含量的增加，Ag粒子3个强峰的强度逐渐增大，PA-6的结晶峰强度逐渐减小，表明Ag粒子在PA-6粒子中的含量逐渐变大，这与TGA测试结果是一致的[11]。

图4 PA-6、Ag及Ag/PA-6粒子的XRD谱图

图5 Ag/PA-6复合粒子的XPS谱图

图5为Ag/PA-6复合粒子的XPS谱图，每种元素的结合能位置基本上没有变化。通过分析表面元素的含量可知，当Ag粒子的理论添加量分别为20%和30%时，Ag/PA-6复合粒子表面Ag元素的含量仅分别为0.21%和0.13%，远远低于Ag/PA-6复合粒子中Ag的含量16.25%和23.75%（TGA测试结果换算而来），表明Ag粒子几乎全部处于PA-6粒子内部[12]。

2.5 Ag/PA-6粒子中无机粒子的结合方式

图6 PA-6、Ag及Ag/PA-6粒子的红外光谱图

图7 几种复合粒子的红外光谱图

图6和图7分别为PA-6、PA-6、Ag/PA-6复合粒子及PA-6与Ag的混合粒子的红外光谱图。由图6、图7可知，Ag/PA-6复合粒子中不仅出现了PA-6的特征吸收峰（3200 cm－1、2880 cm－1、1650 cm－1、1511 cm－1），而且出现了Ag的特征吸收峰（1380 cm－1、1033 cm－1）。同时，由于Ag粒子表面羟基的影响，使PA-6中酰胺键的吸收峰向高波数方向发生了移动。从图中还可知，Ag/PA-6复合粒子同PA-6与Ag的混合粒子的红外光谱图有明显的差异（后者在1033 cm－1处的峰消失、800 cm－1和1200 cm－1处出现了新的峰），表明Ag/PA-6复合粒子中Ag与PA-6生成了新的化学结构，并非二者的简单物理混合[13]。

3 结 论

（1）在PA-6溶液的相分离过程中施加超声波，有利于无机纳米粒子的分散，但对 PA-6粒子的表面结构产生了破坏作用，所制备的 PA-6粒子球形度变差，表面变得粗糙，比表面积增大。

（2）在超声波作用下采用相分离法制备出的Ag/PA-6复合粒子，表面仍然有一定的缺陷，但结构非常致密，复合粒子周围及表面无游离的纳米Ag粒子存在，包覆率较高。

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Preparation of Ag/PA-6 composite particles by phase separation method under ultrasonic irradiation

ZHANG Kai，FAN Jinghui，MA Yan，WU Juying
（Institute of System Engineering，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China）

TQ 316.6

A

1000–6613（2011）04–0820–04

2010-10-11；修改稿日期：2010-10-28。

张凯（1973—），男，博士，高级工程师。E-mail zhangkaiwzp@163.com。