丁基磺酸纤维素醚减水剂的制备及其减水机理

哈丽丹·买买提，库尔班江·肉孜，王 昕，陈松林

（1新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2玛纳斯澳洋科技有限责任公司，新疆 玛纳斯 832200）

研究开发

丁基磺酸纤维素醚减水剂的制备及其减水机理

哈丽丹·买买提1，库尔班江·肉孜1，王 昕2，陈松林2

（1新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2玛纳斯澳洋科技有限责任公司，新疆 玛纳斯 832200）

以纤维素棉桨粕和1,4-丁烷磺内酯（BS）为原料合成了丁基磺酸纤维素醚减水剂（SBC）。采用红外光谱（FTIR）、13C固体碳谱（13CP MAS）、扫描电镜（SEM）、X衍射（XRD）等对产品结构进行了表征，并考察了纤维素聚合度、原料配比、反应温度、反应时间等合成工艺参数对SBC减水剂减水性能的影响。从丁基磺酸纤维素醚减水剂水溶液的表面张力和水-SBC-水泥体系的ζ电位等方面研究了SBC减水剂的减水机理。研究结果表明：SBC减水剂几乎不改变水的表面张力，它们在气-液界面的取向能力很小，对混凝土没有引气作用；SBC减水剂在水泥颗粒表面吸附的结果，使水泥颗粒表面带有相同电荷而相互排斥造成水泥颗粒的分散，从而出现减水效果。

纤维素；丁基磺酸纤维素醚；减水剂；减水机理

Abstract：Sulfobutylated cellulose ether（SBC）was synthesized with cotton pulp（cellulose）and 1,4-butanesultone（BS）as raw materials. The structure of SBC was characterized by means of FT-IR，13CP MAS，SEM，and XRD. The effects of degree of polymerization of cellulose，mol ratio of raw materials，reaction temperature and reaction time on water freduction unction were investigated.The mechanism of water reduction of the SBC was studied by investigating surface tension of the water-reducing agent aqueous solution and ζ-potential of water-SBC-cement system. The water-reducing agent hardly changed the water surface tension，its tropism on the interface of gasliquid was very small，and there was a lack of the effect of attracting gas for the cement. The result of attaching SBC to the surface of cement particles made the cement particles carry identical electric charge and repulse each other，and finally become well dispersed to cause water reduction.

Key words ：cellulose；sulfobutylated cellulose ether；water-reducing agent；mechanism of water reduction

减水剂是指在水灰比保持不变的情况下，能提高和易性，或是同样的和易性，可使混凝土用水量降低，提高混凝土强度的外加剂[1-3]。目前，应用较普遍的高效减水剂主要有如下几类[4-6]：萘系减水剂（SNF）、磺化蜜胺树脂系减水剂（SMF）、氨基磺酸盐系减水剂（ASP）、改性木质素磺酸盐减水剂（ML）以及目前研究较活跃的聚羧酸系减水剂（PC）。就合成过程而言，前几种传统的缩合物减水剂大多采用强刺激性味的甲醛为原料进行缩聚反应[7]，磺化过程一般也都采用强腐蚀性的发烟硫酸或浓硫酸进行[8]。这不可避免地会对生产工人和周围环境造成不利影响，并且还会产生大量废渣、排放大量废液，不利于可持续发展；而聚羧酸系减水剂虽具有混凝土经时损失小、掺量低、流动度大且不用甲醛等有毒物质的优点，但由于价格过高而在国内存在一定的推广难度[9]。从原材料来源分析，不难发现上述减水剂大多是基于石油化工产品/副产品合成的，而石油作为不可再生资源，日益稀缺、价格不断走高。因此，如何以廉价而丰富的天然可再生资源为原料，研制新的高性能混凝土减水剂，已成为混凝土减水剂的研究热点。

由于纤维素来源广泛，可再生，并具有容易与一些试剂发生化学反应、易于改性利用等特性，因而水溶性纤维素衍生物作为减水剂的研究已为人们所关注[10-12]。本工作采用纤维素棉浆粕为初始原料，经酸水解得到具有合适聚合度的微晶纤维素后，在氢氧化钠活化下，与1,4-丁烷磺内酯反应，制备了纤维素基高效减水剂，并对其减水机理进行了探讨。

1 实 验

1.1 主要原料

纤维素棉浆粕，聚合度 576，新疆澳洋科技有限公司；1,4-丁烷磺内酯（BS），工业级，上海嘉辰化工有限公司；52.5R普通硅酸盐水泥，乌鲁木齐水泥厂提供；中国ISO标准砂，厦门艾斯欧标砂有限公司；氢氧化钠、盐酸、异丙醇等，均为分析纯，市售。

1.2 SBC减水剂的制备

称取一定量棉浆粕，适当粉碎后置入三口瓶中，加入一定浓度的稀盐酸，搅拌下升温水解一定时间，冷却至室温，过滤、水洗至中性，在 50 ℃下真空干燥，得到具有不同聚合度的微晶纤维素原料（MCC）。按文献[13]测定其聚合度后，将其置入三口反应瓶中，用10倍于微晶纤维素质量的异丙醇悬浮，并在搅拌下加入一定量氢氧化钠水溶液，室温下搅拌活化一定时间后，加入计算量的 1,4-丁烷磺内酯（BS），升温至反应温度，恒温反应一定时间，将产物冷却至室温，抽滤得到粗产物，再用甲醇冲洗 3次，抽滤，得到最终产物，即丁基磺酸纤维素醚减水剂（SBC）。制备工艺流程如图1所示。

图1 丁基磺酸纤维素醚减水剂制备工艺流程图

1.3 产品结构表征

采用Bruker公司 EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行 FTIR表征，Varian公司INOVA ZAB-HS型400兆超导核磁共振仪表征试样的13CP MAS谱图，LEO公司1430VP型扫描电子显微镜观察产物的形貌，MAC 公司M18XHF22-SRA型X射线衍射仪对试样进行XRD表征。

1.4 产品减水性能分析

胶砂流动度的大小直接反映产品的减水性能[14]，因此，本工作以掺加 SBC产品的胶砂流动度大小来衡量产品的减水性能。

胶砂流动度按照GB 8076—2008中6.5节规定测定。即首先测定水/水泥/标准砂混合物在 NLD-3型水泥胶砂流动度测定仪上扩展直径为（180±2）mm时所需基准用水量（本实验采用52.5R普通硅酸盐水泥，测得基准用水量为230 g），然后将质量为水泥质量1%的减水剂加至水中，按照水泥/减水剂/基准量水/标准砂=450g/4.5g/230g/1350g的比例置入JJ-5型水泥胶砂搅拌机中搅拌混匀后，测定胶砂在胶砂流动度测定仪上的扩展直径，即为所测胶砂流动度。

1.5 产品减水机理分析

本实验通过测定水-SBC-水泥体系的 ζ电位和SBC水溶液的表面张力，分析 SBC减水剂的减水机理。

1.5.1 ζ电位的测定

采用美国Brookhaven型Zeta电位分析仪测定使用SBC减水剂后水-SBC-水泥体系的ζ电位。即按水灰比为 400∶1将水泥加入到一定浓度的减水剂溶液或蒸馏水中，搅拌5 min，静置10 min，然后取上层清液，注入电泳池中，测定ζ电位，每个试样测定3次，取其平均值作为该浓度下的ζ电位。

1.5.2 表面张力测定

利用铂金板法测定 SBC减水剂水溶液的表面张力。将不同浓度的减水剂水溶液倒入JK98B型全自动张力仪样品池中测定溶液的表面张力。每个试样测定 3次，取其平均值作为该浓度溶液的表面张力（每次测定前须将铂金板洗净并烧红，冷却后使用）。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

对原料微晶纤维素和产物SBC进行红外分析，结果见图2。

图2 微晶纤维素及产品SBC的红外光谱图

由于S—C、S—H的吸收峰很弱，不宜用于鉴定，而 S=O则有很强的吸收峰，因此通过确定S=O峰存在与否来确定分子结构中是否存在磺酸基[15]。显然，在纤维素谱图中，波数3344 cm－1处具有强吸收峰，归属为纤维素中羟基伸缩振动峰；在波数 2923 cm－1处的较强吸收峰为亚甲基（—CH2）伸缩振动峰；1031 cm－1、1051 cm－1、1114 cm－1、1165 cm－1构成的系列谱带则体现了羟基伸缩振动吸收峰以及醚键（C—O—C）弯曲振动吸收峰；波数1646 cm－1处反映了羟基与自由水形成的氢键吸收峰；1432～1318 cm－1这一谱带则体现了纤维素结晶结构的存在。在SBC的IR谱图中，谱带1318～1432 cm－1的强度减弱；而在1653 cm－1处的吸收峰强度增强，表明形成氢键的能力得到加强；1040 cm－1，605 cm－1处出现较强吸收峰，而这两者在纤维素红外谱图中没有体现，前者是S=O键的特征吸收峰，后者是S—O键特征吸收峰。综合以上分析可知，经过纤维素醚化反应，其分子链上存在磺酸基。

2.1.213CP MAS表征结果

对微晶纤维素原料和SBC产品进行13CP MAS分析，结果见图3。

由原料的13CP MAS图谱可以看出：化学位移δ102.8对应C-1，76.3～70.0分别对应于C-2、C-3、C-5，化学位移64.2对应于C-6，由于C-4强度较弱，未能反映出来。而产品SBC的13CP MAS图谱中除了纤维素分子的碳谱外，在化学位移20～30.34和48.02处对应于烷基醚的亚甲基C。可见核磁共振的研究结果与 FTIR表征结果一致，说明已经通过醚化反应将丁基磺酸基团引入到纤维素分子链上。

图3 微晶纤维素及产品SBC的13C 固体碳谱

图4 纤维素棉浆粕、微晶纤维素和产物丁基磺酸纤维素醚的扫描电镜图

2.1.3 SEM表征结果

对纤维素棉浆粕、微晶纤维素（MCC）和产物SBC进行SEM分析，结果见图4。通过分析纤维素棉浆粕、MCC及产物SBC的SEM结果发现，经HCl水解后得到的MCC能明显改变纤维素纤维结构，原纤维结构破坏，得到细小的团状纤维素颗粒，进一步与BS反应得到的SBC已经没有纤维结构存在，基本转化成了非晶态结构，这对其在水中的溶解是有利的。

2.1.4 XRD表征结果

纤维素及其衍生物的结晶度是指纤维素单元结构构成的结晶区（2θ≈22.5°）占整体的百分数。当纤维素及其衍生物发生化学反应时，其分子内和分子间的氢键被破坏，结晶区会转变成无定形区，从而使结晶度下降，因此反应前后结晶度的变化是衡量纤维素参与反应与否的标准之一。对微晶纤维素和产物丁基磺酸纤维素醚进行X射线衍射分析，结果如图5所示。通过比较可以看出：经醚化后，结晶度发生了根本的变化，产物已完全转化成非晶态结构，从而使其能在水中溶解。

2.2 原料聚合度对产品减水性能的影响

改变水解反应条件，得到不同聚合度（Dp）的MCC后，按1.2节制备方法，选择确定的合成工艺[反应物摩尔比为 n(MCC)∶n(NaOH)∶n(BS)=1∶2.1∶2.2，合成反应温度为 80 ℃，微晶纤维素原料室温活化时间为2 h，产品合成时间为5 h]制备SBC产品，并将SBC减水剂掺加入水/水泥/标准砂混合体系中（水泥/减水剂/水/标准砂=450g/4.5g/ 230g/1350g ）测定胶砂流动度R，结果见图6。

图5 原料MCC及产物SBC的X射线衍射谱图

图6 原料聚合度对产品减水性能的影响

由图6可以看出，在研究范围内，微晶纤维素原料聚合度较大时，胶砂流动度较低，原因显然是：原料分子量小，有利于原料的均匀混合及醚化剂的渗透，从而提高产品的醚化程度。但是产品减水性能并不是随着原料聚合度的下降而直线上升。实验结果显示：采用聚合度DP＜96的微晶纤维素制备的 SBC掺加的水泥砂浆拌合物的胶砂流动度都大于 180 mm（不加减水剂时的基准流动度），说明采用聚合度小于96的微晶纤维素制备SBC，可获得一定减水率；采用聚合度为45的微晶纤维素制备SBC，掺加于混凝土拌合物中，测得胶砂流动度最大，因此认为聚合度在45左右的微晶纤维素最适合用于制备SBC；原料聚合度大于45，胶砂流动度逐渐减小，即减水率减小。这显然是由于分子量较大时，一方面，会使拌合物体系黏度增大，使水泥的分散均匀性变差，在混凝土中分散较慢，影响分散效果；另一方面，分子量较大时，减水剂大分子呈无规线团构象，相对较难吸附到水泥粒子表面上。但当原料聚合度小于 45后，胶砂流动度又开始下降，不过下降的幅度较小。原因是减水剂的分子量较小时，虽然分子扩散容易，具有较好的湿润性，但分子的吸附牢度较大分子的小，而且疏水性链段很短，粒子间摩擦较大，对混凝土分散效果不如分子量较大的减水剂。因此，适当控制主链（即纤维素链段）的分子量，对提高减水剂的减水性能是十分重要的。

2.3 SBC的制备工艺对产品减水性能的影响

通过实验发现，除了MCC的聚合度之外，反应物配比、反应温度、原料活化及产品合成时间等都影响产物减水性能。

2.3.1 反应物配比

（1）BS的用量 在其它工艺参数确定的条件下[MCC聚合度为45，n(MCC)∶n(NaOH)=1∶2.1，纤维素室温活化时间2 h，合成温度80 ℃，合成时间5 h]，考察醚化剂1,4-丁烷磺内酯（BS）用量对产品减水性能的影响，结果见图7。由图7可以看出，随着BS用量的增加，胶砂流动度明显增加，当BS与MCC的摩尔比达2.2∶1时，胶砂流动度达最大值，认为此时产品减水性能最佳。BS的用量继续增加，胶砂流动度开始减小。这是因为BS的用量过量时，会发生较多副反应的缘故。因此，本工作选择BS与MCC 的最佳摩尔比为2.2∶1。

图7 BS用量对产品减水性能的影响

（2）NaOH的用量 在其它工艺参数确定的条件下[MCC聚合度为45，n(BS)∶n(MCC)=2.2∶1，纤维素室温活化时间2 h，合成温度80 ℃，合成时间 5 h]，考察氢氧化钠用量对产品减水性能的影响，结果见图 8。由图 8可以看出，随着碱用量的增加，掺加SBC的胶砂流动度迅速增加，到最高值后开始降低。这是因为，NaOH含量较大时，体系中存在过多的游离碱，副反应发生的概率增加（如图9 SBC合成反应方程式所示），导致较多的醚化剂（BS）参与副反应，使产物醚化程度下降，从而影响产品减水性能。另外，在较高温度下，过多NaOH的存在也会使纤维素降解，聚合度下降，影响产物减水性能。根据实验结果，NaOH与MCC摩尔比在2.1左右时，胶砂流动度最大，因此确定 NaOH与MCC的最佳摩尔比为2.1∶1.0。

图8 NaOH用量对产品减水性能的影响

图9 丁基磺酸纤维素醚减水剂合成反应方程式示意图

2.3.2 反应温度

在其它工艺参数确定的条件下[MCC聚合度为45，n(MCC)∶n(NaOH)∶n(BS)=1∶2.1∶2.2，纤维素室温活化时间2 h，合成时间5 h]，考察合成反应温度对产品减水性能的影响，结果见图10。由图10可以看出，随着反应温度的升高，胶砂流动度逐渐升高，但是当反应温度超过 80 ℃后，胶砂流动度出现下降趋势。

1,4-丁烷磺内酯与纤维素的醚化反应属于吸热反应，提高反应温度有利于醚化剂与纤维素羟基的反应，但是随着温度的提高，NaOH与纤维素的作用逐渐变得强烈，使纤维素降解脱落，导致纤维素分子量下降，生成小分子糖类物质。此类小分子与醚化剂的反应相对容易，会消耗掉较多的醚化剂，影响产物的醚化程度。故本文作者认为BS与纤维素的醚化反应适宜的反应温度为80 ℃。

2.3.3 反应时间

反应时间包括原料的活化时间和产品的合成时间。

图10 反应温度对产品减水性能的影响

图11 原料活化时间对产品减水性能的影响

（1）原料活化时间 在上述最佳工艺条件下[MCC聚合度为45，n(MCC)∶n(NaOH)∶n(BS)=1∶2.1∶2.2，合成反应温度为80 ℃，合成时间5 h]，考察原料室温活化时间对产品减水性能的影响，结果见图11。由图11可以看出，掺加SBC的胶砂流动度随着原料室温活化时间的延长，出现先增后减的趋势。原因可能是随着NaOH作用时间的增长，纤维素的降解严重，使纤维素分子量下降，生成小分子糖类物质。此类小分子与醚化剂的反应相对容易，会消耗掉较多的醚化剂，影响产物醚化程度，从而使产品减水性能变差。故本文认为原料的室温活化时间为2 h适宜。

（2）产品合成时间 在上述最佳工艺条件下，考察产物合成时间对产品减水性能的影响，结果见图12。由图12可以看出，随着合成反应时间的延长，掺加SBC的胶砂流动度R逐渐增加，当反应时间超过5 h后，R却出现降低趋势。这与纤维素醚化反应中存在的游离碱有关，在较高温度下，反应时间的延长导致纤维素碱水解程度提高，纤维素分子链变短，产物的分子量降低，副反应增多，导致产物醚化程度下降，从而影响产品减水性能。本实验认为最佳合成反应时间为5 h。

2.4 SBC产品的减水机理

减水剂加入到水泥拌和物中，会较快地被吸附于水泥颗粒表面上，改变水泥-水固液体系的性质以及电荷分布、空间位阻等，从而影响水泥颗粒在液体中的分散性质。本文通过对水-SBC -水泥体系的ζ电位、水-SBC溶液的表面张力的研究，揭示SBC减水剂产品的减水机理。

图12 合成时间对产品减水性能的影响

图13 SBC水溶液表面张力与浓度的关系

2.4.1 表面张力

为了考察减水剂的活性，测定了不同浓度SBC减水剂水溶液的表面张力，结果如图13所示。

由图13可以看出，SBC减水剂几乎不改变水的表面张力。根据陈建奎的观点[12]，此类减水剂在气-液界面的取向能力很小，对混凝土没有引气作用。因此本文作者认为，丁基磺酸纤维素醚为非引气型减水剂。

2.4.2 ζ电位

改变SBC减水剂掺量，测定水-SBC-水泥体系的ζ电位，结果见图14。

由图14可以看出，由于SBC减水剂的加入，其在水泥粒子表面被吸附，改变了水泥粒子的ζ电位。随着SBC用量增加，水-SBC-水泥体系的ζ电位逐渐降低，绝对值逐渐增大，最终ζ电位变化趋于平缓，ζ电位的绝对值也达到最大值。

这是由于水泥的主要矿物成分是 C3S、C2S、C3A 和 C4AF，其中硅酸盐水化物的粒子在水分散体系中带负电，而铝酸盐水化物粒子带正电。水泥水化初期，C3A首先发生水化反应，因此水泥粒子带正电。随着SBC减水剂加入到水泥拌合物中，由于水泥粒子吸附了减水剂分子，使水泥颗粒表面双电层电位发生变化，ζ电位电性由正转负。SBC浓度越大，吸附在水泥颗粒表面的量越多，因此，使水泥颗粒表面的ζ电位增加的更多。

图14 SBC水溶液浓度对水泥颗粒表面ζ电位的影响

通过上述实验分析，作者认为：当水-水泥分散体系中掺加SBC减水剂后，水泥颗粒表面形成了一层似胶化的吸附膜，它们在溶液中电离后被吸附在水泥颗粒表面使水泥颗粒带上负电荷，因此，颗粒间产生静电斥力，从而不团聚，几乎呈单独的个别颗粒分散。其结果是，原来被絮凝结构包围的那部分水被释放出来，对砼拌和料的流动性做出贡献；原来互相黏聚的那部分颗粒表面被解放，也参加早期水化，出现减水效果。

3 结 论

（1）以棉浆粕为初始原料 ，制备具有合适聚合度的微晶纤维素（MCC）后，经 NaOH活化，与1,4-丁烷磺内酯反应 ，制备了水溶性丁基磺酸纤维素醚，即纤维素基减水剂。并对产物结构进行表征，发现经过纤维素醚化反应，其分子链上存在磺酸基，且已转变成非晶态结构。

（2）实验发现微晶纤维素聚合度为45时，所得产品减水性能最优；原料聚合度确定的条件下，反应物配比为 n(MCC)∶n(NaOH)∶n(BS)=1∶2.1∶2.2、原料室温活化时间为2 h、产品合成温度80 ℃、合成时间为5 h时，所得丁基磺酸纤维素醚产品的减水性能最优。

（3）对不同浓度 SBC减水剂水溶液的表面张力的研究结果表明，丁基磺酸纤维素醚为非引气型减水剂。

（4）当水-水泥分散体系中掺加丁基磺酸纤维素醚减水剂后，水泥颗粒表面形成了一层似胶化的吸附膜，它们在溶液中电离后被吸附在水泥颗粒表面使水泥颗粒带上相同的负电荷，而相互排斥造成水泥颗粒的分散，从而不团聚，出现减水效果。

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Synthesis of sulfobutylated cellulose ether and study of its mechanism of water reduction

HALIDAN Mamat1，KVRBANJJAN Rouz1，WANG Xin2，CHEN Songlin2
（1Institute of Chemistry and Chemical Industry，Xinjiang University，Urumqi 830046，Xinjiang，China；2AO Yang Technology Limited Liability Company，Manas 832200，Xinjiang，China）

TQ l72.4

A

1000–6613（2011）04–0813–08

2010-10-07；修改稿日期：2010-11-25。

国家科技部科技人员服务企业项目（SQ2009GJG4004704）。

哈丽丹·买买提（1966—），女，副教授，研究领域为天然高分子材料。E-mail Halidan2000@yahoo.com.cn。