燃煤烟气脱汞技术的研究进展

韩粉女，钟 秦

（1南京理工大学化工学院，江苏 南京210094；2盐城工学院化学与生物工程学院，江苏 盐城 224003）

进展与述评

燃煤烟气脱汞技术的研究进展

韩粉女1，2，钟 秦1

（1南京理工大学化工学院，江苏 南京210094；2盐城工学院化学与生物工程学院，江苏 盐城 224003）

燃煤烟气汞污染近些年来被世界公认为又一大污染问题，本文较为详细地论述了汞排放控制技术现状及研究进展。目前有多种在研的汞控制技术，其中湿法洗涤和烟气中喷入活性炭吸附剂方式等较有发展潜力，但现在还没有一种适用性强的技术可广泛推广。最后介绍了烟气脱汞的一些新技术，并对脱汞技术的发展前景进行了展望。

燃煤烟气；汞污染；脱汞技术

Abstract：Mercury pollution in coal-fired flue gas is thought to be another big pollution problem. The research progress of mercury emission control is summarized. Currently many strategies for mercury control are being investigated，and wet scrubbers and dry injection of a sorbent，such as activated carbon into the flue gas are the most promising technologies. But there is still no single best technology that can be broadly applied. Several new mercury control technologies are introduced and their application prospects are discussed.

Key words：coal-fired flue gas；mercury pollution；mercury control technologies

近年来，人们注意到煤燃烧过程中产生的有害金属元素对环境有较大的影响，其中汞就是危害极大的元素之一。汞是一种在生物体内和食物链中具有永久累积性的有毒物质，也是全球性循环元素，会对人类生态环境产生一定影响。全球汞污染问题受到越来越广泛的关注，美国1990年清洁空气行动修正案（CAAA）中将汞定为189种大气有害污染物之一。燃煤锅炉作为造成环境汞污染的主要人为排放源（根据美国环保署的数据，大气环境中约31%的汞来自于燃煤电厂的煤燃烧，人为汞排放源居第一位[1]），已经在世界范围引起广泛关注。世界范围内煤中汞含量一般在0.012～0.33 mg/kg，平均汞含量约为0.13mg/kg，我国煤中汞的平均含量为0.22 mg/kg[2]。我国是一个产煤大国，每年的煤炭消耗量在20亿吨左右，其中70%以上用做燃煤发电，所以控制燃煤烟气中的汞排放已成为控制大气中汞的一个主要方向[3]。

燃煤烟气中的汞主要以颗粒汞、气态二价汞（Hg2+）和单质汞（Hg0）3种形式存在，其中颗粒态汞易被除尘设备收集，气态二价汞易溶于水且易附着在颗粒物上，可以被常规的污染物控制设备除去，例如湿式烟气脱硫装置、惯性除尘器、静电除尘器（ESP）或布袋除尘器。相反，单质汞极易挥发且难溶于水，因而烟气脱硫装置、颗粒物控制系统很难捕获元素态汞。基于汞的这些特点以及当前燃煤烟气汞的污染现状，研究者们提出了各种各样的汞的控制技术，主要有除尘设备脱汞技术、吸附剂脱汞技术、催化氧化技术、湿法烟气脱硫（FGD）装置脱汞技术、溶液吸收法脱汞技术以及其它一些脱汞技术。

1 除尘设备脱汞技术

现有烟气清洁装置中，布袋除尘器（FF）和静电除尘器（ESP）都具有去除汞的能力，其中布袋除尘器的表现好于静电除尘器。气态二价汞和单质汞是亚微米级，用静电除尘器除汞能力有限，布袋除尘器能除去约70%的汞，但由于受烟气高温影响，同时袋式除尘器自身存在滤袋材质差、寿命短、压力损失大、运行费用高等限制了其使用[4]。

Ruud Meij等[5]在过去的25年里对荷兰燃煤电站汞排放控制的研究中发现，ESP能脱除烟气中50%的汞。胡长兴等[6]利用安大略标准方法和在线汞监测技术对 6套典型燃煤电站锅炉静电除尘器（ESP）装置前后烟气汞的浓度及形态进行了测试。结果表明，ESP对飞灰的捕获直接降低了烟气中颗粒汞的比例，从已测试的典型燃煤锅炉来看，ESP前的燃煤烟气中颗粒汞的平均比例在30%左右，经ESP后颗粒汞所占比例降至 5%左右。美国 ICR（Information Collection Request）的统计结果[7]表明，冷侧 ESP平均脱汞效率为27%，而热侧 ESP平均脱汞效率为 4%，由于气固相接触令汞氧化，使得布袋除尘器的脱汞率更高达到58%。Gutierrez Ortiz等[8]认为ESP脱除汞蒸气的效率为30%。Wang等[9]将除尘设备与其它脱汞技术结合使用，研究表明，ESP、ESP+湿法FGD和ESP+干法FGD-FF分别获得24%、73% 以及66%的平均脱汞效率。

2 吸附剂脱汞

脱汞吸附剂在燃煤电厂汞控制方面发挥了重要作用。目前，高效吸附剂主要包括活性炭、飞灰、钙基吸附剂、矿物类吸附剂以及一些新型吸附剂。吸附剂脱汞一般通过以下两种方式：一种是注入法，即在颗粒去除装置前喷入粉末状吸附剂，捕获了汞的吸附剂颗粒经过除尘器时被去除；另一种是固定床法，即将烟气通过装有吸附剂的固定式吸附床，为了降低压降，吸附床一般采用蜂窝状结构。

2.1 活性炭吸附剂

活性炭是最普通的一种吸附剂，它具有很高的汞吸附能力，国内外学者对活性炭的研究非常多。活性炭对汞的吸附能力跟吸附温度、汞的种类、汞的浓度以及烟气成分等因素有关，研究这些因素对活性炭汞吸附性能的影响以及与活性炭之间的相互作用有利于提高活性炭的汞吸附能力。

Carey等[10]小试研究了不同吸附剂类型和烟气成分对吸附剂脱汞性能的影响 。研究表明活性炭对汞的吸附能力跟许多因素有关，包括吸附的汞的类型、烟气组成、吸附温度。这些结果表明汞的吸附包括物理和化学吸附。Morimoto等[11]利用H2S和活性炭脱除模拟燃煤烟气中汞，这种方法基于H2S和 Hg 在吸附剂上发生反应。研究结果显示在较低温度（80～100 ℃）条件下，H2S 和SO2同时存在有助于汞的脱除，在150 ℃时，O2的存在对H2S-SO2烟气体系中Hg0的脱除是必不可少的。在活性炭表面发现单质S，这是由于H2S与O2或SO2反应氧化成单质 S（H2S+1/2O2=Sad+H2O，SO2+2H2S=3Sad+ 2H2O），而单质S会与Hg0反应形成HgS，所以H2S 和SO2同时存在有助于活性炭吸附Hg0。Uddin等[12]为了证明SO2在活性炭脱除燃煤烟气中汞的过程中的作用，用活性炭来脱除含有SO2的模拟烟气中的汞蒸气。研究显示，O2和H2O的同时存在对单质汞的吸附是必要的，汞的脱除率随着温度的升高而降低，用 SO2或H2SO4前处理过的活性炭具有更好的汞吸附能力，但是 SO2的存在会抑制汞的吸附。Ryota等[13]研究了HCl和SO2浓度对活性炭吸附汞的影响，研究表明烟气中HCl浓度越高，活性炭吸附汞速率越快，吸附量越大。SO2浓度则阻碍了汞的吸附。

在Hg0蒸气的控制技术中，应用最广泛的是活性炭喷入技术。尽管该技术对单质汞和氧化态的汞拥有较高的捕获能力，但活性炭非常昂贵（如Norit DARCO FGD活性炭费用为$0.42/lb），而且要求非常高的碳-汞质量比（3000～100000），因此严重影响着该项技术的应用[14]。直接采用活性炭吸附的方法成本过高，燃煤电厂很难承受，所以很多研究人员开始开发新型、价格低廉的吸附剂。

活性炭可以吸附单质汞，但它也能同时吸附其它气体，这样就大大降低了活性炭对汞的吸附能力。目前，为进一步提高汞的总脱除率，改性活性炭吸附剂研究已经成为一个新兴领域，在活性炭中注入S、Cl、I等单质或者化合物来提高汞吸附率的研究非常广泛[15]。

在这方面国内外学者都做了大量的实验，期望能解释改性后的活性炭与汞的吸附机理，但到目前为止，并没有形成一致的意见。有不少研究者认为这是因为硫、氯、溴或碘与单质汞之间的反应能防止活性炭表面吸附汞再次蒸发逸出，提高了吸附效率，如硫元素在活性炭表面可以与单质汞形成稳定的化合物 HgS。有研究者[16-17]通过试验发现，注硫活性炭的吸附性能优于原始活性炭。注硫温度是影响活性炭汞吸附效率的最主要因素。注硫活性炭在脱除汞蒸气发生物理吸附的同时还发生了化学吸附，随着温度的升高，物理吸附减少而化学吸附增加，所以总的吸附量还是增加的。另外，注硫温度决定着同素异形体硫的主要形式，这是控制化学吸附的关键。此外在更高温度下，注硫活性炭的表面发现了更强的硫与炭之间的结合力，更大活性炭的外表面积以及微孔数有助于汞的吸附。

Lee等[18]研究了载碘载氯活性炭对气态汞的吸附能力，研究发现，改性后的样品对气态汞吸附能力有很大提高，而且随着吸附温度的升高，载碘活性炭对气态汞的吸附能力增强；而载氯活性炭的吸附能力随着温度升高而下降。同时为证实化学载入元素对汞吸附能力的作用，将KI和HCl注入到活性炭中，这两种类型的活性炭都显示理想的气态单质汞的吸附率。他们认为，KI改性活性炭主要是化学吸附，因而吸附活性随温度升高而升高，而HCl改性活性炭主要是物理吸附，升温导致部分HCl挥发，因而吸附活性随温度升高而下降。

Radisavd等[19]通过实验指出经硫氯化物浸渍后活性炭对汞的吸附能力大大提高，最高效率可达95%～98%，但是同时也增加了成本。此外，孙巍等[20]利用溴对活性炭进行处理，研究了载溴活性炭对气体中的单质汞的去除行为。溴负载量越高，吸附强化作用越显著，温度升高，载溴活性炭的吸附能力略有下降，烟气中的二氧化硫对单质汞的吸附速率略有抑制作用。高洪亮等[21]研究证明，采用活性MnO2浸渍、FeCl3浸渍、600 ℃渗硫处理后的3种改性活性炭对汞吸附效果得到了很大的提高，主要是由于其吸附过程中除了物理吸附，还发生了化学吸附。与原始活性炭吸附剂相比，有效吸附时间从65 min延长到180 min，改性的活性炭在经过100 min的吸附后吸附效率仍可达到75%。童新等[22]研究了经过 H2O2和 HNO3氧化改性后的活性炭对气态汞的吸附能力，结果表明，改性后的活性炭对汞的吸附能力明显增强。

活性炭纤维是第三代炭基吸附剂，BET表面积大，微孔多，且直接分布在固体表面。况敏等[23]研究表明活性炭纤维载银后能够明显提高汞的吸附能力，同时研究还表明活性炭纤维上物理吸附汞占绝大多数，且负载银后汞只吸附在活性炭纤维的含银活性点上。经活化处理后的ACF，对单质汞的吸附作用可大大增强。常见的活化方式，如用含碘、氯和硫的化合物质进行化学浸渍等[24-25]，这些类型的吸附剂难以再生利用，这也是吸附剂研究中的难点之一。

2.2 飞灰吸附剂

飞灰能够捕获一定数量的汞，其捕获能力与煤的种类有关，特别是飞灰中未燃尽的碳具有非常大的汞捕获能力，飞灰的价格与活性炭相比更为廉价，这些特点引起了研究者的广泛注意。

飞灰对汞的吸附与飞灰粒径大小有关，有研究表明[26-27]，飞灰中汞的含量随粒径的减小而增大，由于飞灰粒径越小，比表面积越大，这一规律表明汞在飞灰中呈表面富集状态。另外不同煤种的飞灰吸附汞的能力差别很大，Dunham等[28]在小试反应器系统中用中试和实际燃烧体系产生的 16种不同飞灰试样与含有单质汞或HgCl2的模拟烟气接触来确定温度、汞种类以及飞灰类型对汞的吸附和单质汞氧化的影响。结果表明，单质汞的氧化随着飞灰中磁铁含量的增加而增加，但是有一种不含磁铁的高含碳量的亚烟煤飞灰由于未燃尽的碳而显示出相当大的汞氧化能力。表面积以及表面特性对单质汞的氧化和吸附很重要，飞灰样品对HgCl2的吸附能力与单质汞相似，HgCl2的吸附能力与表面积有很好的相关性，吸附能力随着温度的升高而降低。飞灰对汞的吸附还跟烟气成分有关，孟素丽等[29]研究表明在CO2-O2-N2的体系中，NO和HCl的存在大大促进了飞灰对汞的吸附，而SO2阻碍了飞灰对汞的吸附，飞灰对Hg0的吸附是物理吸附与化学吸附双重作用的结果。

目前，飞灰的汞吸附能力较低，许多研究者提出对飞灰进行预处理，提高飞灰的汞吸附能力。Bake等[30]分别用Cl 、S、I、Br 等元素对飞灰进行预处理，较大地提高了飞灰对汞的吸附能力。Thomas等[31]发现由于钙与飞灰之间的协同作用，钙可以明显提高飞灰吸附剂的活性。把飞灰与生石灰作为混合吸附剂是现在研究的一个热点。Shi等[32]指出，飞灰-生石灰转化为硫酸钙的转化率大于仅仅使用生石灰时的转化率，其中一个原因就是飞灰可以充当生石灰的载体，这样增加了它的分散作用和有效反应表面积。

燃煤过程中产生的飞灰作为一种廉价的吸附剂受到越来越多人的关注，但飞灰与汞内在反应的实质仍不清楚，仍需要更彻底地研究飞灰使汞氧化的机理。

2.3 钙基吸附剂

钙基吸附剂[CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O等]价格低廉，且已广泛用于烟气中SO2的脱除，高活性钙基吸收剂还可作为CO2和其它酸性气体的吸附剂。如果钙基物质能够在烟气汞排放的控制方面也有所突破，则可作为脱除烟气中多种污染物的有效物质。赵鹏飞等[33]在小型固定床上进行钙基吸附剂CaO吸附单质汞实验研究，研究表明由于酸性气体与单质汞同时竞争吸附 CaO表面上的活性位而且酸性气体与 CaO表面有较强的化学吸附作用，SO2、HCl和NO2存在对单质汞的吸附有抑制作用。有研究表明[34-36]SO2和高温有利于钙基吸附剂对元素汞的吸附，但对HgCl2的吸附正好相反，他们认为，SO2同钙基吸附剂之间发生化学反应，在钙基物质表面产生了活性区域，有利于提高对单质汞的吸附效率，化学吸附起到了促进吸附的作用。由于氯原子与单质汞的相互作用，增大了钙基吸附剂对汞的吸附能力，但HCl对吸附剂吸附氧化态汞有明显的抑制作用。

鉴于钙基吸附剂对Hg0吸附能力的不足，如何加强钙基类物质对单质汞的脱除能力，成为实现同时脱硫脱汞的技术关键和研究热点。目前，钙基吸附剂尚处于实验室研究阶段，未用于工业实践。

2.4 矿物类吸附剂

蛭石、沸石、高岭土、膨润土等矿物类吸附剂对汞有一定的吸附能力，改性后的矿物类吸附剂对汞的吸附能力会大大提高，而且来源广泛，价格低廉，不污染环境，在取代活性炭方面具有很大的优势。目前对矿物类吸附剂的研究主要集中在添加剂的研究方面，希望找到某种试剂对其进行处理后，大幅度提高对汞的吸附能力。

有研究者[37-39]在小型固定床实验台上用MnO2、FeCl3和不同温度下渗硫等方法对矿物类吸附剂进行改性研究，研究结果表明，吸附剂的吸附能力均有所提高，吸附时间大为延长。他们认为这是因为改性后的吸附剂对汞的吸附过程与多孔性物质的吸附大不相同，除了基于范德华力的表面物理吸附外还发生了不同程度的化学吸附，提高了吸附剂对汞的吸附能力，因此可利用不同化学试剂来对矿物类吸附剂进行化学改性从而提高吸附剂的汞吸附能力。

2.5 新型吸附剂

高鹏等[40]通过对高分子化合物壳聚糖的研究发现壳聚糖除汞效率很高，在 80℃吸附效率达96.43%，并且可以同时脱除NOx和SOx。壳聚糖吸附剂脱除汞的反应是化学反应占主导，它可以高效脱除Hg2+和Hg0。

Malyuba等[41]研究了一种可以移除燃煤电厂产生的烟气中汞蒸气的气相螯合吸附剂，该新型气相螯合吸附剂的独特性在于它结合了带有电离表面纳米层的介孔基材上螯合配体。不同的螯合配体包括有半胱氨酸、双硫腙、3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯被固定在二氧化硅上，这些吸附剂的理论脱汞能力在17～117 mg Hg/g范围内。

许多学者发现，Pd、Pt、Au、Ir等贵金属元素对汞均有良好的吸附能力，这是利用其能与汞形成合金的特性吸附除去烟气中的汞，金属吸附率与汞的化学形态无关。Poulston等[42]对负载2%～9%Pd与Pt的不同氧化铝吸附剂的脱汞能力进行了研究，实验证明，在 204～388 ℃范围内，Pd/Al2O3显示出比Pt/ Al2O3更强的脱汞能力，Pd/Al2O3与Pt/Al2O3的脱汞能力都随着金属负载量的增加而增强，但随着吸附剂温度的上升而下降，研究表明汞在贵金属表面形成固溶体，升温可使汞脱附，从而使吸附剂再生。

金属吸附剂仅通过提高温度即可获得再生，因此利用金属吸附剂除汞可以降低成本，减少有害物质排放，很有发展潜力。

3 催化氧化技术

3.1 催化氧化机理

最近许多实验研究表明，SCR催化剂可以将元素汞氧化成二价汞，尤其是在HCl存在的条件下。目前对于汞的催化氧化机理的研究比较少，但大都数研究者认为汞的催化氧化应包含吸附和氧化两个过程。

Dunham 等[43]提出了一个机理来解释 SO2和NO2的影响。汞和NO2可以在吸附剂表面反应生成硝酸汞（HgNO3），但在SO2存在的条件下，没有直接生成HgNO3，而是生成Hg(HSO4)2。Hg(HSO4)2可以与硝酸根反应生成HgNO3。

Granite 等[44]认为汞的氧化可能服从Mars-Maessen机理。在这个机理中，被吸附的元素汞将与被气相氧化剂充满的晶格（O或Cl）发生反应。氧化机理如下：

胡长兴等[45]认为烟气中 HCl 本身不具备较强的氧化能力，但催化剂能够通过Deacon反应在O2的作用下将HCl催化氧化成Cl2，Deacon反应如下：

通过上式反应形成的 Cl2及相关联的 Cl原子是Hg0迅速大量被氧化成Hg2+的主要原因，反应如下：

HgO机理[46]理论认为SCR 在催化过程中，首先是将烟气中的Hg0吸附，并在催化作用下被氧原子氧化成中间体（HgO）后，迅速与HCl反应形成HgCl2，反应过程如下：

目前为止，以上几个机理没有一个被证实为汞催化氧化的主要机理。汞催化氧化过程是一个复杂的过程，其机理有待于人们进一步去研究。

3.2 SCR催化剂

Straube等[47]对电厂 SCR脱硝系统中催化剂V2O5/TiO2脱汞性能进行了研究，研究表明HCl对单质汞和氧化态汞的脱除有很大的影响，V2O5质量分数为 2.5%的脱硝催化剂对 HCl含量低于 0.5 mg/m3的烟气中单质汞和氧化态汞的脱除效果很明显，其中氧化态汞的脱除比单质汞更容易，并且汞的脱除率与催化剂中 V2O5质量浓度有关，浓度越大，脱汞率越高。研究同时表明，汞确实是在V2O5/TiO2表面形成Hg—O键，而且可以通过在室温下用醋酸和盐酸的混合稀溶液进行冲洗，2/3的汞可以从催化剂中移除，从而使催化剂再生。

Qiao等[48]利用MnOx/Al2O3作为催化剂来氧化元素汞，研究发现在没有HCl存在时，元素汞主要是被吸附，适宜吸附温度为600 K。当烟气中含有HCl或Cl2时，主要发生催化氧化反应，在20 mg/L HCl或2 mg/L Cl2条件下Hg0的脱除率达到90%。

Hiroyuki等[49]研究表明以 V2O5(WO3)/TiO2作为催化剂，汞的氧化率随着HCl浓度的增长而增长，NH3的存在严重地阻碍了汞的氧化，在NH3存在的条件下，随着操作时间的增长，汞的氧化速率快速降低，但NO的还原速率几乎没有变。

NH3作为还原剂无法氧化烟气中的Hg0使其转化成 Hg2+。SCR系统对 Hg0的氧化程度同烟气中HCl的含量密切相关，烟气中HCl含量越高，SCR系统对 Hg0的氧化能力越强，氧化效率的高低受气体空间流速、氨的浓度和气流中氯的浓度等因素影响[50]。

3.3 金属与金属氧化物

最新研究表明，采用活性炭负载金属化合物作为催化剂，可使金属组分更好地分散在其表面，增加催化组分的活性表面及催化活性。

Granite等[51]借鉴了SCR对烟气中单质汞的催化氧化作用，报道了负载钯、铂等稀有贵金属可以提高活性炭的吸附能力。Jason等[52]研究表明Au/TiO2和 Pd/Al2O3能够分别得到 40%～60%和50%～80%的汞氧化率。Wu等[53]研究H2S气体对Fe2O3/TiO2脱汞是必不可少的，Fe2O3/ TiO2在60～100 ℃范围内可以有效地除去汞，H2O的存在抑制了汞的脱除率，元素硫在吸附剂表面形成，然后元素硫与单质汞反应生成HgS，从而除去单质汞。Meia等[54]在固定床反应器上用活性炭分别负载 Co3O4（AC-Co）、MnO2（AC-Mn）、CuCoO4（AC-CC），研究了它们的再生能力和脱汞效率。实验结果表明，再生的AC-Mn和 AC-CC由于活性炭的分解性和MnO2晶体结构的变化使得它们的脱汞率极大地降低。由于活性炭较大的表面积和许多功能团，活性炭与金属氧化物相比，负载金属氧化物的活性炭拥有更高的汞捕捉能力和容量。然而 CuCoO4和MnO2的活性炭分解性对 AC-CC 和 AC-Mn 的脱汞能力具有抑制作用，特别是在高温吸附条件下。SO2实验表明，AC-CC 比AC-Co和AC-Mn 有更高的抗SO2中毒能力。

Li等[55]考察了在373～473 K低温条件下，为了增加抗硫性，以改性Mn/α-Al2O3作为催化剂来氧化元素汞，研究表明Mo改性催化剂比贵金属催化剂 Pd/α-Al2O3效果更好。并且，在 500 mg/L SO2条件 Mo（0.03）-Mn/α-Al2O3对元素汞的氧化率超过95%，而未改性催化剂只有大约48%。

金属氧化物需要负载在载体上才能够脱汞，通常使用的载体为TiO2、SiO2以及活性炭等，但该类催化剂容易容易中毒，难以再生，成本太高难以实现工业化。

4 WFGD脱汞技术

由于烟气中二价汞 Hg2+的大部分化合物具有较高的水溶性，因此可以利用湿法脱硫系统吸收烟气中二价汞，然而气态单质汞难溶于水，不能被循环液吸收。据美国能源部（DOE）和EPRI在电站的现场测试，WFGD对烟气中总汞的脱除率在10%～80%范围内[56]。

常规的湿法烟气脱硫装置无法去除 Hg0，如果将烟气中的Hg0转化为Hg2+，WFGD 的除汞效率就会大大提高，因此研究如何有效地提高Hg0氧化率是湿法脱汞技术发展的关键。许多学者及研究机构在如何通过改进 WFGD 的处理过程，以提高WFGD 对汞的脱除效率方面进行了广泛研究。

日本研究者利用液体鳌合剂和次氯酸钠注入到石灰浆液洗涤塔中，获得90%的脱汞效率[57]。美国B&W公司在Michigan州和Cincinnati州电站中试试验中发现在湿法洗涤脱硫过程中使用H2S和加入少量乙二胺四乙酸EDTA试剂并控制各运行参数可显著增加 WFGD 系统的汞捕捉率[58]。为了得到更适合的添加剂，近来，Argonne国家实验室的Livengood等[59-60]分别用几种卤素类物质作为添加剂在小型试验台上进行了试验，试验结果表明，I2可以有效地氧化Hg0，但是混合烟气中必须要有NO存在，否则碘溶液就会失去对Hg0的氧化性；而烟气中出现SO2气体时，Br2溶液对Hg0的氧化作用变得不明显。由于I2和Br2这种对烟气成分的依赖性，因而不宜作为商用添加剂来进行开发。而氯化合物和Cl2与Hg0之间的反应缓慢，但当模拟烟气中出现NO时，它可以与Hg0快速反应，但要作为商业应用，还需要进一步地研究。必须说明一点，烟气中的 Hg2+溶于浆液后，水溶性的硫酸根、硫酸氢根和金属离子会使一小部分汞离子被还原为单质汞，虽然这种还原转化的汞量并不多，但是这种还原效应仍被视为将来 WFGD 作为多污染控制装置的潜在障碍[61]。

叶群峰等[62]利用 K2S2O8-Na2S2O3-CuSO4溶液作为添加剂，汞的脱除率达到 97.5%。他们认为K2S2O8-Na2S2O3-CuSO4氧化还原体系是自由基参与的反应体系，Cu+可能是Cu作为催化剂的有效形态。Hg去除的主要途径有两条，一是Cu2+催化K2S2O8产生的OH·和SO4－引发链反应；二是K2S2O8直接氧化Hg。研究表明[63]，在脱硫液中加入Fenton 试剂（Fe3+/H2O2）可以促进单质汞氧化为二价氧化态汞，从而被脱硫液吸收，提高WFGD的脱汞效率。也有研究者向烟气中喷入臭氧，利用臭氧的强氧化性将Hg0氧化成Hg2+，然后通过脱硫装置和除尘装置除去。该方法的突出优点是在氧化汞的同时可以氧化烟气中的SO2和NOx，而且汞的氧化效率比较高。

5 其它脱汞技术

除了前面已经介绍的几种烟气脱汞技术外，还有其它的脱汞技术。例如溶液吸收法脱汞技术、光催化氧化技术、臭氧法氧化单质汞技术、等离子体技术等。溶液吸收法脱汞技术在许多企业中已经被采用，是一种比较成熟的脱汞技术。目前主要的溶液吸收法有高锰酸钾溶液吸收法、次氯酸钠溶液吸收法、硫酸-软锰矿液体吸收法、碘-碘化钾溶液吸收法、过硫酸铵溶液吸收法、氯化法和硫化钠法。溶液吸收法脱汞速率快、净化效率高、溶液浓度低、不易挥发、沉淀物少且比较经济[3]。光催化氧化技术是利用紫外光（UV）照射含有TiO2的物质，TiO2对汞的捕捉效果不明显，只有加以低强度的紫外光照射，Hg0在TiO2表面氧化为Hg2+并与TiO2结合为一体，就能表现出很好的去除汞能力。光催化提高了汞的氧化，使烟气通过时发生光触媒催化氧化反应将Hg0氧化为Hg2+，并改善了汞与吸附剂的结合，处理效果可达到99%[64]。但该项技术的成本比活性炭脱汞技术还高，因此该技术的工业化比较困难。近二十年来，西方发达国家对等离子体技术应用于燃煤烟气综合治理进行了大量研究，可用于控制SO2、NOx等污染物的排放。目前也有国内外学者等离子体技术用于汞的脱除方面[65]，这些技术目前尚处于试验开发阶段需要进一步深入研究。美国Nolan[66]以专利形式提出把氯化物和硫化物添加到烟道气喷淋装置中可以 HgS沉淀的形式除去 Hg0和Hg2+，总汞脱除率可接近100%，效果非常理想。

6 结 语

汞对环境的影响越来越引起人们的关注，如何更好地控制和脱除烟气中的汞也必将成为一个重要的研究课题。现有烟气脱汞技术比较多，但多处于机理探索或技术研发阶段。改性活性炭吸附脱汞技术是目前研究较多的，但由于该类吸附剂易被堵塞失活，吸附剂的再生困难，造成成本增大，从而使该项技术工业化难以实现。对于烟气脱汞技术的进一步研究，以下观点可供参考。

（1）由于活性炭成本比较高，目前研究重点集中在新型、价格低廉的吸附剂开发方面。飞灰、矿物类材料的吸附效率不如活性炭好，但其成本低，经过改性后效率有明显提高，因此对改良吸附剂的开发是今后研究的一个重要方面。

（2）在现有的 SCR脱硝基础上，开发新型催化剂实现同时脱硝和汞的氧化，增加烟气脱硫（FGD）对汞的去除率，该工艺在除汞方面具有很大的潜在空间。

（3）湿法脱硫装置不能除去单质汞，因此开发新型氧化剂，向烟气中或湿法脱硫装置添加新型氧化剂有利于利用现有的湿法脱硫装置进行同时脱硫脱汞。

（4）应加强对吸附剂脱汞和催化氧化脱汞反应机理的研究，为提高脱汞效率研究提供理论基础。

（5）新兴的多污染控制技术也值得关注，应将重点放在多种污染物同时脱除的相互影响机理研究方面。

[1] Office of Air Quality Planning and Standards and Office of Research and Development，U.S.Environmental Protection Agency. Mercury study reportto congress volume1 ： Executive summary. EPA-452/R-97-003[R]. Washington DC：US Government Printing Office，1997.

[2] 王起超，沈文国，麻壮伟. 中国燃煤汞排放量估算[J].中国环境科学，1999，19（4）：318-321.

[3] 樊小鹏，李彩亭，曾光明，等. CuO-CeO2/AC吸附燃煤烟气中元素汞的实验研究[J].环境工程学报，2010，4（2）：393-397.

[4] 朱廷钰.烧结烟气净化技术[M].北京：化学工业出版社，2008.

[5] Ruud Meij，Henkte Winkel. Mercury emission from coal-fired power stations [J].Science of the Total Environment，2006，368（1）：393-396.

[6] 胡长兴，周劲松，何胜，等. 静电除尘器和湿法烟气脱硫装置对烟气汞形态的影响与控制[J].动力工程，2009，19（4）：400-404.

[7] John H Pavlish，Everett A Sondreal，Michael D Mann1，et al.Status review of mercury control options for coal-fired power plants[J].Fuel Processing Technology，2003，82：89-165.

[8] Gutierrez Ortiz F J，Navarrete B，Canadas L，et al. A technical assessment of a particle hybrid collector in a pilot plant[J]. Chemical Engineering Journal，2007，127（1）：131-142.

[9] Wang S X，Zhang L，Li G H，et al. Mercury emission and speciation of coal-fired power plants in China[J]. Atmos. Chem. Phys.，2010，（10）：1183-1192.

[10] Carey Rodd，Hargrove Woliver. Factors affecting mercury control in utility flue gas using activated carbon[J].Air & Waste Management Association，1998，48：1166-1174.

[11] Morimoto T，Wu S，Uddin M A，et al. Characteristics of the mercury vapor removal from coal combustionflue gas by activated carbon using H2S[J].Fuel，2005，84：1968-1974.

[12] Uddin M A，Yamada T，Ochiai R，et al. Role of SO2for elemental mercury removal from coal combustion flue gas by activated carbon[J ]. Energy & Fuel，2008，3：454-460.

[13] Ryota Ochiai，Md Azhar Uddin，Eiji Sasaoka，et al. Effects of HCl and SO2concentration on mercury removal by activated carbon sorbents in coal-derived flue gas[J]. Energy Fuels，2009，23，4734-4739.

[14] Joo Y L，Yuhong J，Timc K，et al. Development of cost-effective noncarbon sorbents for Hg0removal from coal-fired power plants[J]. Environ. Sci. Technol.，2006，40，2714-2720.

[15] Azhar M U，Yamada T，Ochiai R，et al. Role of SO2for elemental mercury removal from coal combustion flue gas by activated carbon[J] Energy & Fuels，2008，22，2284-2289.

[16] Yan R，Liang D T，Tsen L，et al. Bench - scale experimental evaluation of carbon performance on mercury vapour adsorption[J]. Fuel，2004，83：2401 -2409.

[17] Liu W，Vidic R D，Brown T D. Optimization of sulfur impregnation protocol for fixed-bed application of activated carbon-based sorbents for gas-phase mercury removal [J]. Environ. Sci. Technol，1998，32：531-538.

[18] Lee S F，Seo Y C，Jurng J，et al.Removal of gas-phase elemental mercury by iodine and chlorine-impregnated activated carbons[J]. Atmospheric Environment，2004，38（29）：4887-4893.

[19] Radisavd V，Douglas P S.Vapor-phase elemental mercury adsorption by activated carbon impregnate with chloride and chelating agents[J]. Carbon，2001，39：3-14。

[20] 孙巍，晏乃强，贾金平. 载溴活性炭去除烟气中的单质汞[J]. 中国环境科学，2006，26（3）：257-261.

[21] 高洪亮，周劲松，骆仲泱，等. 改性活性炭对模拟燃煤烟气中汞吸附的实验研究[J]. 中国电机工程学报，2007，27（8）：26-30.

[22] 童新，王军辉. 氧化改性活性炭吸附脱除游离态汞[J]. 中国环保产业，2007，12：52-52.

[23] 况敏，杨国华，张志学，等. 银负载对活性炭纤维汞吸附性能的影响[J]. 环境工程学报，2008，2（7）：984-988.

[24] 任建莉，周劲松，骆仲泱，等. 活性碳吸附烟气中气态汞的试验研究[J]. 中国电机工程学报，2004，24（2）：171-175.

[25] 高洪亮，周劲松，骆仲泱，等. 改性活性炭对模拟燃煤烟气中汞吸附的实验研究[J]. 中国电机工程学报，2007，27（8）：26-30.

[26] 王启超，马如龙. 煤及灰渣中的汞[J]. 中国环境科学，1997，17（1）：76 - 79.

[27] 朱珍锦，薛来，谈仪. 负荷改变对煤粉锅炉燃烧产物中汞的分布特征影响研究[J]. 中国电机工程学报，2001，21（7）：87-90.

[28] Dunhnm G E，Dewall R A，Senior C L.Fixed-bed studies of theinteractions between mercury and coal combustion fly ash [J].Fuel Processing Technology，2003，82（ 2-3）：197-213.

[29] 孟素丽，段钰锋，黄治军，等. 烟气成分对燃煤飞灰汞吸附的影响[J].中国电机工程学报，2009，29（20）：66-73.

[30] Bake J I，Eum H M.Sorbent for removal of mercury from combustion flue gas，contains activated heavy oil fly ash impregnated with preset amount of sulfur，iodine，bromine and/ or chlorine [J]. Fuel，2008，86：367-374.

[31] Thomas G，Heng B. Quantitative prediction of Hg capture enhancement by calcium[J]. Air and Waste Management Association，2006，1：327-347.

[32] Shi Liming，Xu Xuchang. Study of the effect of fly ash on desulfurization by lime[J]. Fuel，2001，80：1969-1973.

[33] Ghorishi S B，Sedman C B. Low concentration mercury sorption mechanisms and control by calcium - based sorbents：application incoal - fired processes[J]. Journal of the Air & Waste Management Association，1998，48（11）：1191-1198.

[33] 赵鹏飞，郭欣，郑楚光. 烟气成分对钙基吸附剂脱除单质汞的影响[J].华中科技大学学报：自然科学版，2009，37（7）：126-128.

[34] Song Z J，Yang L Z，Zhang X，et al . Ca based sorbents for mercury vapor removal from flue gas[J]. Science Press，2006，5：557-561.

[35] Jennifer W，Erdem S. Adsorption of trace elements and sulfur dioxide on Ca-based sorbents[J]. International Pittsburgh Coal Conference，2006，17 ：125 - 131.

[36] 任建莉，周劲松，骆仲泱，等. 钙基类吸附剂脱除烟气中气态汞的试验研究[J].燃料化学学报，2006，34（5）：557-561.

[37] Li R J，Zhou J S，Hu C X，et al. Application of novel sorbents for mercury vapor removal from simulated flue gases [ J ] . Chinese Society of Electrical Engineering，2007，2：48 - 53.

[38] 高洪亮，王向宇，周劲松，等. 改性沸石对气态汞吸附的实验研究[J]. 化学工程，2008，36（4）：49-52.

[39] 任建莉，周劲松，骆仲泱，等. 新型吸附剂脱除烟气中气态汞的试验研究[J]. 中国电机工程学报，2007，27（2）：48-53.

[40] 高鹏，向军，毛金波，等. 高分子化合物壳聚糖脱除燃煤烟气中汞的实验研究[J]. 中国电机工程学报，2006，26（2）：88- 93.

[41] Malyuba A，Abu- Daabes，Neville Pinto G. Synthesis and characterization of a nano- structured sorbent for the direct removal of mercury vapor from flue gases by chelation [J].Chemical Engineering Science，2005，60（7）：1901-1910.

[42] Poulston S，Granite E J，Pennline H W，et al . Metal sorbents for high temperature mercury capture from fuel gas[J]. Fuel，2007，86：2201-2203.

[43] Dunham G，Olson E，Miller S. Impact of flue gas constituents on carbon sorbents[C]//In Proceedings of the Air Quality II：Mercury，Trace Elements，and Particulate Matter Conference，2000.

[44] Granite E，Pennline H，Hargis R.Novel sorbents for mercury removal from flue gas[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2000，39：1017-1025.

[45] 胡长兴，周劲松，何胜，等. SCR 氮氧化物脱除系统对燃煤烟气汞形态的影响[J].热能动力工程，2009，24（4）：2499-503.

[46] Ariya P A，Khalizov A，Gidas A.Reactions of gaseous mercury with atomic and molecular halogens：Kinetics，product studies，and atmospheric implications[J ].Journal of Physical Chemistry A，2002，106（32）：7310-7320.

[47] Straube S，Hahn T，Koeser H，et al. Adsorption and oxidation of mercury in tailend SCR DeNOxplants：Bench scale investigations and speciation experiments[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，79：286-295.

[48] Qiao Shaohua，Chen Jie，Li Jianfeng，et al.Adsorption and catalytic oxidation of gaseous elemental mercury in flue gasover MnOx/Alumina[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2009，48：3317-3322.

[49] Hiroyuki Kamata，Shun-ichiro Ueno，Toshiyuki Naito，et al. Mercury oxidation over the V2O5（WO3）/TiO2commercial SCR catalyst[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2008，47：8136-8141.

[50] Eswaran S，Stinger H G. Understandingmercury conversion inselective catalytic reduction（SCR）catalysts[J]. Energy Fuels，2005，19（6）：2328-2334.

[51] Granite E J，Myers C R，King W P，et al. Sorbents for mercury capture from fuel gas with application to gasification system [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45（13）：4844-4848.

[52] Jason A H，Wayne S S，Michel D M，et al. Mercury oxidation in flue gas using gold and palladium catalysts on fabric filters[J]. Environ. Sci. Technol.，2008，42，6677-6682.

[53] Wu S J，Uddin M A，Sasaoka E，et al. Characteristics of the removal of mercury vapor in coal derived fuel gas over iron oxide sorbents[J]. Fuel，2006，85：213-218.

[54] Meia Z，Shen Z M，Zhao Q J. Removal and recovery of gas-phase element mercury by metal oxide loaded activated carbon [J]. Journal of Hazardous Materials，2008，152：721-729.

[55] Li JianFeng，Yan NaiQiang，Qu Zan，et al. Catalytic oxidation of elemental mercury over the modified catalyst Mn/γ-Al2O3at lower temperatures[J]. Environ. Sci. Technol.，2010，44：426-431.

[56] Chang R，Hargrove B，Carey T，et al. Power plant mercury conrtol options and issue[C]//Orlando，Fla：Proc.Power-Gen’96 International Conference，1996.

[57] Nakzato K. Latest technological experience of the removal of mercury in flue gas and the managemen to fly ash from MSW incinerator[C]//Proceedings of National Waste Processing Conference，1990.

[58] Pavlish J H，Sondreal E A，Mann M D，et al. Status review of mercury control option for coal-fired power plants [J]. Fuel Processing Technology，2003，165：82-89.

[59] Livengood C D，Mendelshon M H. Investigation of modified speciation for enhanced control of mercury[R]. Argonne ：Argonne National Laboratory，1997.

[60] Livengood C D，Mendelsohn M H，Huang H S，et al. Development of mercury control techniques for utility boilers[C]//San Antonio，Texas ： 88th Annual Meeting Air & Waste Management Association，1995.

[61] 杨宏.电站烟气脱硫装置的脱汞特性试验[J]. 动力工程，2006，26（4）：554-557.

[62] 叶群峰，汪大翚，王成云，等. Cu2+催化过硫酸钾氧化吸收气态汞Hg [J]. 化工学报，2006，57（10）：2450-2454.

[63] Dennis L，Edward J . Mercury removal from coal combustion by Fenton reactions：Part A. Bench-scale tests [J]. Fuel，2007，86（17）：2789 - 2797.

[64] Pitoniak E，Wu C Y，Londeree D，et al. Nanostructured silica-gel doped with TiO2formercury vapor control[J]. Nanopart Res.，2003，5（11）：28-289.

[65] Ji Lei，Thiel Stephen W，Pinto Ne vile G. Room temperature tonic liquids for mercury capture from flue gas [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2008，47：8396-8400.

[66] Nolan. Method for controlling elemental mercury emissions：US，6855859[P]. 2005-02-15.

Research progress of removal of mercury from coal-fired flue gas

HAN Fennü1，2，ZHONG Qin1
（1School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China；2School of Chemical and Biological Engineering，Yancheng College of Technology，Yancheng 224003，Jiangsu，China）

X 701.7

A

1000–6613（2011）04–0878–08

2010-09-05；修改稿日期：2011-01-22。

韩粉女（1978—），女，讲师，博士研究生。联系人：钟秦，教授，博士生导师。E-mail zq304@mail.njust.edu.cn。