乙炔氢氯化均相催化反应动力学的初步研究

秦高飞，周 莹，罗 芩，蒋文伟，王吉德，杨 琴

（1四川大学化学与化工学院，四川 成都 610200；2新疆大学化学与化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；3成都惠恩精细化工有限责任公司，四川 成都 610200）

研究开发

乙炔氢氯化均相催化反应动力学的初步研究

秦高飞1，2，周 莹1，罗 芩3，蒋文伟1，王吉德2，杨 琴3

（1四川大学化学与化工学院，四川 成都 610200；2新疆大学化学与化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；3成都惠恩精细化工有限责任公司，四川 成都 610200）

乙炔氢氯化；均相催化；动力学模型；反应机理；无汞催化

Key words：hydrochlorination of acetylene；homogeneous activated；kinetic model；reaction mechanism；non-mercuric catalytic

在工业上，乙炔氢氯化法制氯乙烯是生产氯乙烯的主要方法之一。目前，这个反应主要是以活性炭上负载HgCl2为催化剂，在固定床中进行，反应带比较窄，反应热难带走，局部温度难以控制，HgCl2升华快，从而导致催化剂使用寿命短、消耗高[1]；同时，HgCl2毒性强，进入环境后对生物和环境产生毒害。因此开发新型催化剂是乙炔氢氯化法合成氯乙烯工艺的核心课题之一。

由于均相催化剂具有高催化活性、结果容易重复、反应条件温和且容易控制等优点[2]，近年来，非汞均相催化剂的研究受到越来越多的重视。液相无汞催化剂最开始由Hutchings等[3]提出的，他在研究固相无汞催化剂时，受有机胺制碱机制的启发，提出了将氯金酸溶解于有机胺中，制成了乙炔氢氯化液相无汞催化剂，虽然乙炔的转化率最高仅1.8%，但却给无汞催化剂的研究提出了新的思路。本实验小组近几年也作了一系列相关研究[4-6]，反应是以PtCl4为催化剂，在十二烷/JM-T盐酸盐溶液中进行，当铂的浓度仅0.005 mol/L时，乙炔的转化率可达80%以上。

为了对反应过程有进一步了解并辅助均相催化体系的改进，对该反应的动力学研究是十分有必要的。有关乙炔氢氯化制氯乙烯均相催化剂反应动力学的研究曾有一些报道。例如 Vestin等[7-10]，以氯化亚铜为催化剂，在封闭体系中通过对压力变化的测量进行了反应动力学的研究；Kamenski等[11]根据组分的溶解性及相平衡，研究了以Pt化合物为催化剂、C2H5OH为溶剂，乙炔氢氯化反应的动力学；陈荣悌等[12-13]研究了以HgCl2为催化剂，在盐酸溶液中，反应对C2H2、H+、Cl－和HgCl2的反应级数。但实验装置复杂，过程繁琐。

乙炔氢氯化均相催化制氯乙烯的反应体系比较复杂，是气相反应物在液相催化剂中的气液反应，因此反应的速率不仅同催化剂本身的催化能力有关，与反应物在催化体系中的溶解能力及各物质的分压也是密切相关的。本工作根据该催化反应的特点，设计了一套反应装置，研究了在封闭体系中，利用U型压差计和气相色谱分析，在十二烷/JM-T盐酸盐溶液中，PtCl4催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的动力学方程；并证实了该反应的反应机理，最后对催化剂的改进提出了进一步的思考。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙炔气体，瓶装高纯乙炔，四川省成都市旭源气体公司；氯化氢气体，电子级钢瓶装气体，北京马尔蒂科技有限公司；PtCl4，分析纯，北京化学试剂公司；PrimeneTMJM-T，C16～22的叔烷基伯胺混合物，罗门哈斯上海化工有限公司；13X分子筛、十二烷，均为成都科龙化学试剂厂分析纯产品。

1.2 实验仪器

气相色谱仪，SC-2000，硅酮OV-7填充柱；气体流量计，北京七星华创公司；磁力搅拌器，DF-101，郑州长城科工贸有限公司。

1.3 催化剂的制备

见文献[7]。

1.4 分析方法

色谱检测条件：采用热导池检测器，以氢气为载气，载气流量24 mL/min；气化室温度60 ℃；柱温为室温（25～30 ℃）；检测器温度60 ℃； 进样量0.8 mL。

1.5 实验装置图

如图1所示，氯化氢和乙炔气体经干燥器干燥后，由流量器计量进入混合器 5，然后进入反应烧瓶10，催化剂由进样器8加入到烧瓶中，反应烧瓶置于恒温水浴11中，维持一定的反应温度。反应混合气通过取样口9取样进行色谱分析。

图1 实验装置图

1.6 实验操作过程

乙炔和氯化氢气体经干燥后，经混合器混合通入反应烧瓶中，由毛细管压力计和气相色谱确定其中乙炔和氯化氢分压；催化剂由进样器进入反应装置，打开搅拌，记录不同时间的压力及对应的 GC分析结果。

2 动力学模型及参数估算

2.1 动力学模型

根据均相催化的Herzfeld-Laidler机理[14]，此种机理可以表示为式（1）、式（2）。

反应式（1）为乙炔和催化活性中心反应，得到中间化合物；反应式（2）为活化后的乙炔和氯化氢生成目标产物氯乙烯，释放出催化中心。

该反应过程有两种情况：一种是中间化合物极不稳定，一旦有中间化合物E产生，就立即沿着式（2）的反应过程进行，即k2值大而k－1值小；另一种是中间络合物较稳定，式（1）的可逆反应非常容易达到平衡，而不容易进行式（2）反应过程，即k－1值大，而k2值小。上述反应机理所涉及的两种情况，可以采用拟稳态法和准平衡法来分别求得均相催化反应的速率表示式。

2.1.1 拟稳态法

若中间物 E满足拟稳态法处理的条件，即k2≈k−1，则中间物E的浓度cE存在一个动平衡状态，见式（3）。

2.1.2 准平衡法

产物E的生产速率可由式（2）反应步骤决定，所以可得式（9）。

2.2 实验数据及参数估算

实验过程中乙炔压力（PA）、氯化氢压力（PB）、乙炔与氯化氢压力比值（PA/PB）和测得的反应速率（r）数据见表1。

通过最小二乘法计算式（6）和式（11）中的参数得式（12）。

表1 实验数据

其中， ric、 ri分别为反应速率的计算值和实验值，两个模型的参数估计值见表2。

表2 参数估算

3 结果与讨论

分别对两个模型数据进行方差分析，分析结果见表3和表4。

表3 模型Ⅰ的数据方差分析

表4 模型Ⅱ的数据方差分析

复相关系数越大，表明回归平方和U在总偏差平方和中所占的比例愈大，即回归效果越好。从两个模型的数据方差分析可以看出，模型Ⅰ的复相关系数大于模型Ⅱ，即R1＞R2。同时，根据F-分布临界表[15]得知，F0.05（3，10）=3.71，根据表3和表4，F1＞F0.05（3，10），说明由回归所能够解释的偏差要大，即回归效果较显著；F2＜F0.05（3，10），说明实验数据对模型Ⅱ的回归效果不显著。因此，根据R值和F值，说明模型Ⅰ建立起来的方程更好地反映了速率r和乙炔与氯化氢压力（PA和PB）的关系。

采用模型Ⅰ的速率方程计算的速率值和实验侧的速率值作图，见图2。

当然，如果要对模型Ⅰ做进一步改进，还需要获得该体系下反应的更多信息和数据，但它反映了该均相反应的机理，即中间产物的合成与分解过程。同时证明了该反应中，中间化合物是不稳定的，一旦生成就立刻沿着下一步反应进行。

图2 模型Ⅰ的反应速率实验值和计算值

氯化氢的加成反应机理远比表面看上去复杂，例如 HCl和 C2H2在 HgCl2-活性炭催化剂上合成C2H3Cl的反应动力学式[16]，如式（13）所示，并认为吸附态的HCl和气体主体中的C2H2反应为控制步骤。

作者实验小组[7]曾提出，Pt（Ⅳ）催化乙炔氢氯化均相反应机理提出如图3所示的假设，但仅来自理论分析，并未通过实验验证。

图3 乙炔氢氯化均相反应机理

与HgCl2-活性炭催化剂上合成C2H3Cl的反应机理不同的是：在液相催化体系中，首先C2H2和催化剂发生化学吸附，生成配位不饱和的过渡金属络合物，即乙炔的填充π成键轨道与金属的空轨道相互作用而成的σ-供予键和金属的填充d轨道和乙炔的空的π*-反键轨道相重叠而成的π-反馈键；然后，这一配位不饱和的过渡金属络合物和体系中的HCl反应，由于乙炔三键的电子云密度很大，且Pt（Ⅳ）氧化价态较高，因此易使σ供予占支配地位，使乙炔容易受到亲核试剂的进攻。C2H2和催化剂的络合反应是总反应过程的控制步骤。从假设机理推导的反应过程与模型Ⅰ所得反应过程完全一致。

同时，根据反应机理可得，增加体系中溶解C2H2的能力和提高C2H2和Pt（Ⅳ）的结合能力是改进催化反应性能的重要措施之一。

4 结 论

[1] 秦刚，靳瑞，石军，等. 乙炔氢氯化反应非汞催化剂研究进展[J]. 化工进展，2009，28（8）：1349-1354.

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Kinetics of catalytic reactions for hydrochlorination of acetylene

QIN Gaofei1，2，ZHOU Ying1，LUO Qin3，JIANG Wenwei1，WANG Jide2，YANG Qin3
（1School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610200，Sichuan，China；2School of Chemical Engineering，Xinjiang University，Wulumuqi 830046，Xinjiang，China；3Chengdu Hui’en Fine Chemicals Co. Ltd. ，Chengdu 610200，Sichuan，China）

TQ 013.2

A

1000–6613（2011）04–0777–05

2010-11-01；修改稿日期：2010-12-01。

；秦高飞（1984—），女，硕士研究生。联系人：蒋文伟，博士，教授。E-mail jdw0958@sina.com。