碳系填充型聚合物屏蔽材料最新进展

何和智，姚衍东

（华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室，聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广东 广州510640）

进展与述评

碳系填充型聚合物屏蔽材料最新进展

何和智，姚衍东

（华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室，聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广东 广州510640）

针对目前碳系材料作为屏蔽基元材料存在的不足，结合电磁屏蔽机理，介绍了炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳系屏蔽复合材料的最新研究情况。为克服碳系填料无磁性这一不足，最近几年碳系材料在包覆金属纳米层，磁控溅射镀镍等方面有了长足的发展，使得碳系填充型屏蔽材料的应用越来越广。此外介绍了纳米纸、石墨烯等新型碳系材料的发展趋势。最后指出了碳系屏蔽复合材料向着多功能、宽频带、高吸收等方向的发展趋势。

电磁屏蔽；碳系填料；石墨烯；纳米纸

Abstract：Aiming at the disadvantages of carbon series materials，and referring to electromagnetic shielding mechanism，this paper introduces the research progress of carbon-filled electromagnetic shielding composites，such as carbon black，graphite，carbon fibers and carbon nanotubes. Because carbon series materials are nonmagnetic，great progress has been made in applications of surface coating nanolayer and magnetron sputtering ion plating process to overcome this disadvantage. New carbon-filled materials，such as graphene，buckypaper are also reviewed. The development of carbon-filled electromagnetic shielding polymer composites，such as general-purpose，broad band，random，and high absorption is discussed.

Key words：electromagnetic shielding；carbon-filled；graphene；buckypaper

近年来，随着电子科技的快速发展，电磁波干扰（electromagnetic interference，EMI）越来越受到人们的关注。由于电磁波干扰，使仪器性能降低，通常采用金属屏蔽材料降低电磁波对仪器性能的干扰，但金属屏蔽材料密度高，易腐蚀，其应用受到限制[1]。而聚合物屏蔽材料由于具有质量轻、耐腐蚀、易成型等优点，成为研究的热点[2]。聚合物屏蔽材料一般分为结构型屏蔽材料和填充型屏蔽材料。结构性屏蔽材料主要是由本征型导电高分子构成，最近研究的热点主要有聚吡咯[3]、聚苯胺[4]等。填充型屏蔽材料主要是指聚合物中填加导电填料，以达到屏蔽效能的材料，碳系导电填料主要有炭黑（CB）、石墨（G）、碳纤维（CF）、碳纳米管（CNTs）[2]。

1 电磁屏蔽材料的屏蔽机理

通常采用屏蔽效能SE（shielding effect）[5-6]表示屏蔽体对电磁干扰的屏蔽能力和效果。屏蔽效能是指没有屏蔽时入射或者反射电磁波与在同一地点经屏蔽后反射或透射电磁波的比值，即屏蔽材料对电磁信号的衰减值，其单位用分贝（dB）表示。

式中，E0、E1为屏蔽前、后的电场强度；H0、H1为屏蔽前、后的磁场强度；P0、P1为屏蔽前、后的能量场强度。当电磁波传播到达屏蔽材料表面时，通常有3种不同机理进行衰减：①SER为在入射表面因阻抗失配引起的反射衰减；②SEA为进入屏蔽体内部传输时的吸收衰减；③SEB为在屏蔽体内部的多次反射衰减。由此可以得到材料总的电磁屏蔽效能SE= SER+ SEA+ SEB。当材料的吸收效能SEA≥10 dB时[7]，或者当材料的厚度大于趋肤厚度时[8]，多次反射效能可以忽略不计。一般材料的屏蔽效能达到30 dB以上时，电磁波衰减率达到 99.9%，可以应用到一般工业或商业用电子设备[9]。

2 填充型屏蔽材料研究进展

2.1 炭黑

炭黑的导电性能较好，在材料内部形成导电链或局部导电网络，在电磁波的作用下，介质内部产生极化，其极化的强度矢量落后于电场一个角度，从而导致与电场同相的电流产生，建立起涡流，使电能转化成热能而消耗掉。同时炭黑粒子的粒径很小，结构性高，具有多空隙，这不仅有利于炭黑在基体中分散均匀，而且对电磁波形成多个散射点，电磁波多次散射而消耗能量，达到吸收电磁波的目的。炭黑由于具有价格低、密度小、不易沉降、耐腐蚀性强等优点，所以在屏蔽材料中应用广泛。Shailaja等[10]通过改变炭黑含量研究PMMA/炭黑的屏蔽效能的变化，得出在X波段，随着炭黑含量的增加，复合材料屏蔽效能的吸收效能和反射效能都会增加，但吸收效能增加得更明显，含量达到30%～40%时，可以作为吸波材料。同时得出此时复合材料的力学性能下降很大。陈晓燕等[11]制备了炭黑/碳纤维/ABS电磁屏蔽复合材料，研究得出炭黑的渗滤阈值在25%左右。

相对其它碳系填料来说，由于炭黑的渗滤阈值比较高，限制了炭黑的应用。为了克服炭黑的不足，近几年来研究主要集中在炭黑材料与其它材料复合改性方面。主要的方法有炭黑与碳纤维复合[11]，制得的复合材料在屏蔽效能有了很大提高的同时，力学性能也有明显的提高。此外，一些新型导电炭黑、纳米炭黑也被研究和开发出来，得到了较好的效果。

2.2 石墨

石墨属六方晶系，是金刚石的同素异形体，具有典型的层状结构，通常为鳞片状。在同一层内碳碳原子由sp2杂化轨道组成σ键和由Pz轨道组成π键，正是这一大π键，赋予了石墨的金属导电性。石墨填充复合材料在电磁波的作用下，形成的电流与电磁波的电场相互作用来吸收电磁波。石墨由于具有一些独特、优良的物理化学性能，如质轻、柔软、抗腐蚀、耐高温、导电性好、价格低廉等，已经引起越来越多的电磁屏蔽领域学者的关注。Varij等[12]研究了 PP/石墨复合材料的屏蔽效能，研究得出吸收效能更易受频率的影响，当石墨的含量为7.5%，频率在2.76 GHz时，屏蔽效能达到最大为44.12 dB。他们认为片状的石墨达到渗滤阈值后，可以形成微小的能储存电荷的电容，改变了材料的点电学性能，提高了屏蔽效能。

由于石墨是无磁性的[13]，所以其填充的复合材料在低频率下的屏蔽效能较差。为了提高在低频率下的屏蔽效能，Xu等[14]在膨胀石墨表面涂覆 30%的纳米铁粒子，在不降低石墨本征导电性能的情况下，提高了低频下的电磁屏蔽效能，研究得出在300 kHz下，屏蔽效能从未涂覆纳米铁粒子的42 dB增加到 66 dB，且高频下的屏蔽效能未降低。Al-Ghamdi等[15]将纳米层石墨与纳米铜离子按9∶1的比例混合，再与PVC混合得到复合材料。研究得出，当石墨-Cu在 PVC复合材料中的质量分数为20%时，复合材料的分解温度比纯PVC要高22 ℃，此时在1～20 GHz内，材料的屏蔽效能达到了70 dB，其中吸收效能占到60 dB，可以作为微波吸收材料。同时Al-Ghamdi等[16]将纳米片状石墨与纳米镍粒子按8∶2的质量比混合，再与PVC混合，研究了其屏蔽效能。得出材料在1～12 GHz内，当石墨-Ni的含量为20%时，屏蔽效能达到了60dB。而且石墨的加入使得材料的力学性能得到了明显提高，这是因为石墨在复合体系中起到了物理交联的作用。

2.3 碳纤维

碳纤维是纤维状的碳材料，由有机纤维经固相反应转变而成，是一种高强度、高模量且导电性能良好的非金属材料。同时碳纤维具有优异的耐高温性能[26]，使得碳纤维在耐高温屏蔽材料领域有着较快的发展。Park等[27]用碳纤维增强LR20树脂，同时在基体中加入质量分数为15%的铝铜粉末（铝铜的比例为1∶1）得到耐高温材料，研究得出复合材料在750～50000 MHz内，屏蔽效能达到50 dB，且具有优良的力学性能，可以作为航空材料应用。

碳纤维虽然导电性较好，但也只是与粉体填料相同的填量比较而言的，而且碳纤维制备价格昂贵，在复合材料成型中易断，长径比损伤较大，整体上影响了它的广泛运用。为了克服碳纤维的这些不足，在碳纤维上涂覆金属层、镀 SiC、沉积石墨碳粒成为了研究的热点。Lozano等[17]用脉冲激光沉淀的方法将TiC包覆到碳纤维上，加入热致型液晶制得复合材料。该复合材料不但具有优良的屏蔽效能，在100 MHz时达到了59 dB，而且具有优异的力学性能和耐热耐化学稳定性。同时得出涂覆TiC的碳纤维复合材料比未涂覆的屏蔽效能高出20 dB。Cheng等[18]研究了PC与镀镍碳纤维复合材料的电磁屏蔽效能与成型条件之间的关系，得出保压压力对屏蔽效能的影响最大，其次是模具温度。在注射速率档选择为60%、熔融温度为270 ℃、模具温度为60℃、保压压力为30 bar（1 bar=105Pa）时，材料的屏蔽效能最好，在200～1600 MHz内屏蔽效能的平均值超过20 dB。此外，为了克服碳纤维昂贵的不足，Wong等[19]用流化床把回收的碳纤维制成类无纺布的样片，再与玻璃钢增强树脂复合，研究了其屏蔽效能，得出当加入回收碳纤维样片的面密度为20 g/m2时，复合材料的屏蔽效能从0增加到25 dB。当面密度为80 g/m2时，屏蔽效能为40 dB，平均比纯碳纤维增强材料低 11.9%，从而认为回收的碳纤维仍可以作为填料，应用到屏蔽材料中。

2.4 碳纳米管

碳纳米管具有良好的热性能、电学性能、高的长径比、优良的表面性能以及化学稳定性，使得碳纳米管成为填料的首选[20]。碳纳米管分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。Fletcher等[21]、Chen等[22]制得了碳纳米管复合材料，都得到了良好屏蔽效能。

由于碳纳米管之间的范德华力，使得其在共聚物基体中不易分散，同时碳纳米管不具有磁性，在低频率下的屏蔽效能有限。为了提高碳纳米管分散性进而提高复合材料的屏蔽效能，Yun等[23]用氧氟化的方法，在多壁碳纳米管上接枝极性基团，与PVA/PAAc混合制得屏蔽复合材料。研究得出经氧氟化后，在碳纳米管上接枝了羟基和羰基，且随着氧含量的增加，羟基和羰基的数目越多，分散性越好。测得复合材料的相对实部介电常数从 8.7增加到 14.2，磁导率也随之增加。当氧氟的比例为 7∶33时，复合材料的屏蔽效能最高，达到51dB，且此时的吸收效能占总屏蔽效能的83%，可应用到吸波材料领域。Im等[24]采用电纺的方法制成聚苯胺基多壁碳纳米管纤维，通过直接氟化表面改性的方法提高碳纳米管与聚苯胺的吸附性和分散性。经氟化后的多壁碳纳米管聚苯胺复合材料的导电性能明显比未经氟化的复合材料的导电效能好，达到4.3×103S/m。磁导率增加了1.7倍。复合材料的屏蔽效能达到40 dB以上，而且吸收效能达到了82%。同时，为了克服碳纳米管在低频时屏蔽效能不良的不足，Im等[25]制备了多壁碳纳米管/ Fe2O3/BaTiO3复合材料，其电导率为25 S/m。同时介电损耗、磁损耗都有不同程度的降低。在 800 MHz～4 GHz内，此复合材料的平均效能达到37dB。且吸收效能占主要部分，达到87%，可作为很好的微波吸收材料。

2.5 其它碳系填料

近两年，为了克服碳系材料渗滤阈值高、频带窄等缺点，一些性能优异的新型碳系填料得到了发展。Liang等[26]研究了石墨烯（graphene）/环氧树脂复合材料的屏蔽效能，得出复合材料中石墨烯的渗滤阈值能低至0.52%（体积分数），这是因为石墨烯的厚度仅为一层碳原子的厚度，为0.8～1.1 nm，具有很高的长径比和良好的分散性。在 8.2～12.4 GHz范围内，当石墨烯含量为8.8%（体积分数）时屏蔽效能达到 21 dB。Park等[27]研究了纳米纸（buckypaper）复合材料的电磁屏蔽性能。纳米纸是由碳纳米管编织的一层薄膜，研究得出纳米纸复合材料的碳纳米管的质量分数可以达到50%，而力学性能不会减小。将长多壁碳纳米管制成的纳米纸在SOCl2中浸泡40 h，电导率增加到6000 S/cm，加热干燥后电导率也能达到 2000 S/cm。纳米纸的厚度为15 μm，随着纳米纸涂覆层数的增加，复合材料屏蔽效能增加。由1层时屏蔽效能为22dB增加到3层时屏蔽效能为32 dB。Park等[28]研究了螺旋碳纳米管/三元乙烯共聚物的电磁性能，得出螺旋碳纳米管固有的电磁性能比直线碳纳米管的高，在X波段，电导率几乎相同的情况下，螺旋碳纳米管复合材料的屏蔽效能达到15 dB，而直线形碳纳米管的复合材料的屏蔽效能达到10 dB；直径相同的情况下，螺旋形的屏蔽效能也比直线形的好，这是由于螺旋形碳纳米管的长径比比直线形大得多造成的。

3 结 论

随着科技的发展，对屏蔽材料屏蔽性能要求越来越高，开发综合性能好、方便使用且成本低的电磁屏蔽材料具有重要的社会和经济效益。由于碳系填充型屏蔽材料具有成本低、密度低、易成型、耐腐蚀等优良性能，仍将是最近几年的研究热点。主要的发展趋势表现在以下几个方面。

（1）解决炭黑、石墨的聚集以及无磁性问题。将来主要发展一些包覆金属纳米层方法，例如采用磁控溅射方法镀镍或铁，采用熔融沉淀的方法也提高了石墨在基体中的分散性。

（2）研究宽频带高吸收的屏蔽材料。特别是在军事方面的应用，对吸收型屏蔽材料提出了更高的要求。可以采取表面改性碳纳米管的方法提高吸收效能，例如氧氟化。

（3）开发新型碳系材料，特别是具有体积效应和表面效应的纳米级材料的开发是今后的热点，例如石墨烯、纳米纸等。

（4）采用一些新工艺制取电磁屏蔽材料，做到既能保证良好的屏蔽效能，又能保证材料的力学性能、低成本、易加工等，利于屏蔽材料的商业应用。

（5）进一步完善屏蔽理论和屏蔽测试方法，为屏蔽材料的发展奠定理论基础。

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Research progress of carbon-filled electromagnetic shielding polymer composites

HE Hezhi，YAO Yandong
（Key Laboratory of Polymer Processing Engineering，Ministry of Education，National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China ）

TQ 316.6

A

1000–6613（2011）04–0802–05

2010-10-28；修改稿日期：2010-12-09。

国家自然科学基金项目（40806030）。

及联系人：何和智（1963—），男，教授，主要研究方向为聚合物电磁动态混炼。E-mail pmhzhe@scut.edu.cn。