微乳液法制备Pt/Al2O3催化剂及其催化氯代硝基苯选择加氢活性

宋 华，汪淑影，李 锋，李瑞峰

（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆163318；2大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

研究开发

微乳液法制备Pt/Al2O3催化剂及其催化氯代硝基苯选择加氢活性

宋 华1，汪淑影1，李 锋1，李瑞峰2

（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆163318；2大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液的微乳体系，以N2H4·H2O为还原剂，Al2O3为载体制备Pt/Al2O3催化剂。以邻氯硝基苯（o-CNB）选择加氢反应为探针，考察微乳液组成对Pt/Al2O3催化剂选择加氢活性的影响。运用XRD、XPS、IR、TEM和EDS对载体和催化剂进行表征。结果表明，微乳体系中CTAB∶正丁醇∶环己烷质量比9∶21∶70，3.6% H2PtCl6溶液中制备的Pt/Al2O3催化剂的o-CNB选择加氢活性最高。Pt粒子粒径5 nm左右，与载体之间没有明显的电子效应。对于取代位置不同的间、对氯硝基苯（m-CNB、p-CNB）加氢，Pt/Al2O3催化剂也表现出较高的催化活性。

微乳液；铂/氧化铝；氯代硝基苯；选择加氢

Abstract：Pt/Al2O3catalyst was prepared from CTAB/butarol/cyclohexane/H2PtCl6microemulsion，with hydrazine as reductant and Al2O3as support. The effect of composition of microemulsion on the activity for selective hydrogenation over Pt/Al2O3catalysts was studied by using o-chloronitrobenzene selective hydrogenation as a probe reaction. The support and catalyst were characterized by XRD，XPS，IR，TEM and EDS. The results showed that the Pt/Al2O3catalyst made from the microemulsion with CTAB：butarol：cyclohexane mass ratio of 9∶21∶70 and H2PtCl6concentration of 3.6% exhibited the highest activity in selective hydrogenation of o-CNB. Pt particle size was about 5 nm，and the electronic effect between Pt particle and carrier was not significant. It was also found that Pt/Al2O3catalyst also exhibited higher activity for the hydrogenation of m-chloronitrobenzene and p-chloronitrobenzene with different substituted positions.

Key words：microemulsion；Pt/Al2O3；chloronitrobenzene；selective hydrogenation

氯代苯胺（CAN）是一类重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、农药等精细化学品的合成[1]。氯代硝基苯（CNB）催化加氢制备CAN是一个复杂的反应过程[2]，在该过程中会发生大量副反应，特别是目前研究较多的Pt基催化剂，尽管具有高的催化活性，但脱氯副反应严重，导致 CAN的选择性低。Bernard等[3]在研究Pt粒子大小对CNB加氢动力学影响过程中发现，较大的Pt粒子有利于提高CAN的选择性，并且与小粒子Pt相比，大的Pt粒子对C—Cl键氢解活性较低。但Pt粒子尺寸的增大，必然会导致其活性比表面积减小，催化活性下降。因此，如何实现活性粒子大小的可控性是提高 Pt基催化剂选择加氢活性的关键。

1982年，Boutonnet等[4]首次报道采用微乳液法合成粒径为3～6 nm的Pt、Rh、Pd、Ir等贵金属纳米颗粒。该技术的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂（加助表面活性剂）的存在下形成稳定均匀的混合物，其中微小的“水核”被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面所包围，形成彼此分离的微乳颗粒，大小可控制为1～100 nm，通过增溶不同的反应剂使反应发生在“水核”内，从而实现了粒子粒径和形状的可控性，引起了人们的广泛关注[5-6]。本文采用微乳液法制备Pt/Al2O3催化剂，考察微乳液组成对催化剂选择加氢活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，环己烷为油相，H2PtCl6·6H2O溶液（0.01 g/mL）为水相构成微乳体系，以ϕ、ε和ω表示微乳液组成（ϕ表示mCTAB∶m正丁醇，ε表示mCTAB∶m正丁醇∶m环己烷，ω表示微乳液体系中H2PtCl6的质量分数）。

采用上述微乳液在搅拌条件下滴加一定量的N2H4·H2O，发生化学还原反应，直至溶液变为黑色。加入500 ℃下焙烧的拟薄水铝石，搅拌20 min后滴加四氢呋喃（THF），分离后的灰色固体用无水乙醇洗涤，经干燥、研磨后得到 Pt负载量 0.5%的Pt/Al2O3催化剂。

1.2 载体和催化剂的表征

载体与催化剂的物相分析采用日本理学D/max-2200PC型X射线衍射仪，Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率7°/min。催化剂的表面原子价态分析采用Thermofisher Scientific公司的K-Alpha型X射线光电子能谱仪，以污染碳的C 1s峰的结合能（284.6 eV）作内标。IR光谱分析采用Bruker Tensor27红外光谱仪，KBr压片法。催化剂的形貌和能谱分析采用FEI公司Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜。

1.3 催化剂选择加氢性能评价

催化加氢反应在三口烧瓶中进行，瓶口分别与真空泵、H2导管和进样器相连，反应体系采用恒温水浴控温。向三口烧瓶中分别加入0.2 g催化剂和10 mL无水乙醇，抽空，通H2，反复3次后，注入10 mL氯代硝基苯（含量为4×10－3mol）乙醇溶液，在常压、303 K下反应60 min。反应混合物离心分离，液相采用日本岛津GC-14C气相色谱仪分析，FID检测器，改性聚乙二醇毛细管柱。

2 结果与讨论

2.1 微乳液组成对催化剂选择加氢活性的影响

以邻氯硝基苯（o-CNB）为反应底物，改变微乳液组成，考察其对Pt/Al2O3催化剂选择加氢活性的影响。

2.1.1 CTAB/正丁醇质量比ϕ的影响

固定微乳体系中CTAB和正丁醇总质量不变，ε=9∶21∶70，ω=3.6%，改变ϕ，考察其对Pt/Al2O3催化剂选择加氢活性的影响，结果见表 1。由表 1可知，当ϕ=3∶7时，Pt/Al2O3催化剂加氢活性最高，o-CNB转化率最大，o-CAN选择性为94.7%。增大或减小ϕ值，Pt/Al2O3催化剂活性均下降，o-CAN选择性则得到部分改善。这是因为，采用微乳液制备Pt/Al2O3催化剂时，微乳体系中ϕ值大小决定了水核表面膜的强度[7]。当ϕ值较小时，CTAB含量相对较少，水核表面膜强度低，Pt粒子易析出、团聚，导致Pt粒子活性比表面积减小，催化活性下降，但同时Pt粒子分散度的减小，使o-CNB在Pt粒子上的吸附强度增加，o-CAN吸附强度相对减弱，更易于从Pt粒子表面上脱附，抑制脱Cl反应[3]；当ϕ值较大时，CTAB含量相对较大，水核表面膜强度高，Pt粒子不易析出，粒径控制不均匀，并且催化剂表面CTAB残存量增加，覆盖部分活性中心，降低催化活性。

2.1.2 环己烷用量ε对催化剂活性的影响

固定微乳体系中ϕ=3∶7，ω=3.6%，改变ε，考察其对微乳液体系制备Pt/Al2O3催化剂选择加氢活性的影响，结果见表2。由表2可知，随着微乳体系中ε值的增加，o-CNB转化率先增加后减小，当ε=9∶21∶70时，o-CNB转化率最大，相应o-CAN产率最大。这是因为，当ε=6∶14∶80时，体系环己烷含量过多，微乳稳定性变差，增大Pt粒子团聚的可能性；当ε=9∶21∶70时，微乳体系稳定，Pt粒子不发生团聚；继续增大ε值，体系环己烷含量减少，水核体积较大，包含的Pt粒子数增多，粒子碰撞概率变大，易于团聚，从而降低Pt粒子分散性，o-CAN选择性好但催化活性降低。

表1 ϕ值对Pt/Al2O3催化剂o-CNB加氢性能影响

表2 ε值对Pt/Al2O3催化剂o-CNB加氢性能影响

2.1.3 H2PtCl6溶液含量ω对催化剂活性的影响

固定微乳体系中ϕ=3∶7，ε=9∶21∶70，改变ω，考察其对微乳液体系制备Pt/Al2O3催化剂选择加氢活性的影响，结果见表3。

由表 3可知，微乳体系中ω值过高或过低都会导致Pt/Al2O3催化剂加氢活性下降。这是因为，微乳体系中水通常以结合水和自由水两种形式存在于界面层和水核内，前者使表面活性剂的极性头排列紧密，后者使表面活性剂的极性头排列疏松[8]。当ω值较低时，水含量相对较少，水核内的水主要以结合水的形式存在，反应成核阶段产生的核比较少，形成的粒子团聚较少或几乎没有团聚，催化剂活性比表面积大，o-CNB转化率高。但ω值过低时，由于CTAB含量增大，其带有的有机长链会将生成的粒子包裹、黏结在一起[9]，使得微乳悬浮液中的Pt粒子变大，催化剂活性比表面积减小，o-CNB转化率下降，o-CAN选择性升高。随着ω值增大，水含量的增加会使水核体积迅速增大，核内水主要以半自由水和自由水的形式存在，成核阶段产生的核较多，但界面膜强度降低，更易破裂导致不同水核间粒子发生团聚，催化剂活性比表面积减小，o-CNB转化率下降，o-CAN选择性升高。研究结果表明，ω=3.6%时，Pt/Al2O3催化剂活性最高，o-CAN产率达92.2%。

表3 ω值对Pt/Al2O3催化剂o-CNB加氢性能影响

2.1.4 Pt/Al2O3催化剂氯代硝基苯异构体选择加氢活性

o-CNB选择加氢活性研究表明，微乳体系中ϕ=3∶7、ε=9∶21∶70、ω=3.6%时，制备的Pt/Al2O3催化剂活性最高，将其用于氯代硝基苯异构体选择加氢，结果见表4。由表4可知，取代基位置不同对加氢活性有显著影响。其中 m-CNB加氢活性最好，p-CNB加氢活性最差。Han等[10]以 KBH4或N2H4·H2O为还原剂，采用浸渍法制备 Pt负载量0.3%的Pt/γ-Al2O3催化剂，并考察其对p-CNB选择加氢活性。结果表明，在催化剂用量0.5 g、其它反应条件不变的情况下，p-CAN产率分别为80.9%（反应时间110 min）、89.1%（反应时间320 min），但TOF值仅为0.074 s－1、0.026 s－1，低于本实验微乳液法制备的Pt/Al2O3催化剂（0.176 s－1）。韩晓祥[11]采用浸渍法考察不同载体（TiO2、ZrO2、Al2O3）负载 Pt基催化剂对 CNB加氢性能的影响时发现，Pt/γ-Al2O3催化剂上的Pt粒子最小（1.3 nm），但其催化活性最差，由此可知，获得高加氢活性的 Pt催化剂的关键不在于Pt粒子尺寸小，而在于Pt粒子大小适宜。浸渍法难以实现粒子大小的调控，相比之下微乳液法可以更好地控制粒径大小[12-13]，能够制备出粒径分布窄、大小适宜的Pt粒子，从而获得更高的加氢活性。TEM测试结果（图4）也表明该方法所制备的Pt粒子大小均匀，为（5±0.5）nm。

表4 氯代硝基苯选择加氢活性

2.2 载体和催化剂的表征分析

催化剂结构及活性组分存在状态等因素决定其催化活性，因此对上述条件下制备的Pt/Al2O3催化剂进行相应表征。

2.2.1 XRD分析

图1是载体和催化剂的XRD谱图。从图1可以看出，载体 Al2O3在 2θ=45.8°、66.7°出现明显的γ-Al2O3特征峰，表明焙烧后的拟薄水铝石呈γ-Al2O3晶相。Pt/Al2O3催化剂中没有发现明显的Pt的特征衍射峰，其原因是Pt含量少，并高度分散于载体Al2O3表面。此外，催化剂中除了载体衍射峰外，在 2θ=22°附近出现一宽的弥散峰。将催化剂进行超声波清洗后，弥散峰消失，因此推断该峰是催化剂表面残存的CTAB。

2.2.2 XPS分析

图2是Pt/Al2O3催化剂的XPS谱图。图2(a)中，Pt4f5/2结合能（74.36 eV）与其标准结合能（74.4 eV）接近。图2(b)中，Al2p3/2结合能（74.34 eV）也与其标准结合能（74.3 eV）接近。该结果表明，活性组分Pt与载体Al2O3之间没有明显的电子效应，其原因是催化剂制备过程中，Pt粒子吸附在载体Al2O3上是一物理过程，并没有发生化学反应，因而没有发生化学位移的变化。

图1 载体和催化剂的XRD图

图2 催化剂的XPS图

2.3.3 IR分析

图3是载体和催化剂的IR光谱。从图3可以看出，载体Al2O3在1533 cm－1、1420 cm－1处出现弱的γ-Al2O3的振动峰，580 cm－1处出现六配位AlO6的伸缩振动峰，700～900 cm－1处出现四配位AlO4的振动峰，在1636 cm－1、3448 cm－1处的吸收峰为吸附水分子的弯曲振动峰。此外，在800～1000 cm－1处吸收峰强度的变化是由CTAB中C—C、C—N振动引起的，1372 cm－1处为末端CH3基团的对称变角振动峰，1473 cm－1、1462 cm－1处为CH2剪式振动峰，1487 cm－1处为CTAB中与N+相连的CH3反对称变角振动吸收峰[14]，表明催化剂中仍残存部分CTAB，这与XRD分析（图1）结果相符。此外，与载体Al2O3相比，Pt/Al2O3催化剂中水分子的吸收峰明显增强，表明催化剂中存在较多的吸附水。

图3 载体和催化剂的IR图

2.2.4 TEM和EDS分析

图4是催化剂的TEM、EDS以及Pt粒径分析结果，其中图4（a）是催化剂的TEM图，图4（b）是图4（a）的局部放大。从图4（a）、图4（b）可以看出，催化剂中载体Al2O3呈线状结构，其上负载的Pt粒子呈分散状态，无明显团聚现象。根据微乳液理论，在微乳体系中，微小的水核被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面所包围而形成彼此分离的微乳颗粒，构不成水相[15]。因此，还原反应后生成的Pt粒子表面被CTAB和正丁醇形成的膜包覆，阻碍粒子聚结，提高其稳定性。图4（c）是催化剂的EDS图，表明催化剂主要有Al、O、Pt 3种元素。图4（d）是Pt粒子的粒径分布图，其粒径分布范围较窄，尺寸约5 nm。

图4 催化剂的TEM和EDS图

3 结 论

采用CTAB/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液的微乳体系制备出Pt粒子，并将其负载于Al2O3表面得到Pt/Al2O3催化剂。活性组分Pt粒子与载体之间没有明显的电子效应。微乳体系中表面活性剂/助表面活性剂、油相和水相的组成决定了Pt/Al2O3催化剂的选择加氢活性。当微乳体系中 CTAB∶正丁醇∶环己烷质量比9∶21∶70，H2PtCl6溶液含量3.6%时，制备的Pt/Al2O3催化剂o-CNB选择加氢活性最高，o-CAN产率达 92.2%。此外，该条件下制备的Pt/Al2O3催化剂对m-CNB、p-CNB也表现出较高的催化活性。

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Preparation of Pt/Al2O3catalyst by microemulsion and its activity in selective hydrogenation of chloronitrobenzene

SONG Hua1，WANG Shuying1，LI Feng1，LI Ruifeng2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Chemical Engineering Research Center，Daqing 163714，Heilongjiang，China）

O 643.38

A

1000–6613（2011）04–0771–06

2010-09-21；修改稿日期：2010-12-20。

及联系人：宋华（1963—），女，博士，教授，研究方向为工业催化、绿色氧化。E-mail songhua@nepu.edu.cn。