淀粉糖苷表面活性剂上层液的回收利用

卢 勇，王青宁，李 澜，张飞龙，廖文娟，韩雅妮

（兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050）

研究开发

淀粉糖苷表面活性剂上层液的回收利用

卢 勇，王青宁，李 澜，张飞龙，廖文娟，韩雅妮

（兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050）

以淀粉为糖源，对采用转糖苷法合成淀粉糖苷表面活性剂的上层液进行回收利用，以反应产品聚合度为目标，探讨上层液替代高碳醇合成淀粉糖苷的最佳工艺条件，对所得的产品进行 FT-IR，GC-MS表征，并与用原材料合成的淀粉糖苷表面活性剂做性能对比研究。结果表明，上层液替代高碳醇能够合成淀粉糖苷表面活性剂，产品的理化指标符合国家标准要求，此回收方法适应工业化生产。

淀粉；糖苷；上层液；回收；综合利用

Abstract：This paper studies the utilization of the upper liquid in trans-glycosidation of starch and alcohol. The upper liquid was used to replace the long-chain alcohol in trans-glycosidation for synthesis of starch polyglycosides with starch. The optimum reaction conditions were determined with the degree of polymerization as the optimization objective. The product was characterized by FT-IR，GC-MS. The physico-chemical properties were contrasted with the starch polyglycosides produced from starch and alcohol. The results demonstrated that the synthesized product was starch polyglycosides，and the properties were up to national standards. The recycling method was feasible for industrial production.

Key words：starch；polyglycosides；upper liquid；recycle；comprehensive utilization

淀粉作为可再生植物性资源，能够利用化学和生物化学方法将其转变成各种有用的单体和聚合物，开发和利用淀粉衍生物越来越引起人们的重视。近年来，以可再生的淀粉为原料合成淀粉多糖苷非离子表面活性剂，增加新的原料资源和非离子表面活性剂品种，显示出了强大的生命力[1-6]。我国有丰富的淀粉资源，这就为进一步完善糖苷合成工艺、加速糖苷的工业化生产提供了有力保障。以淀粉为原料合成淀粉糖苷表面活性剂多为转糖苷法合成，因为淀粉与高碳醇极性相差大，相溶性不好，以淀粉为原料直接糖苷法容易产生大量的焦糖，难以进行糖苷转化反应，导致一步苷化法合成条件苛刻，产品生产过程对催化剂和反应体系要求较高，影响了此工艺的开发研究。而转糖苷合成法工艺条件相对温和，由于低碳醇及其糖苷的稀释作用，系统黏度较低，生产过程，产品色泽和性能易于控制，转化率高[7-9]。无论采用哪一种方法生产淀粉糖苷，由于脂肪醇总是过量的，因此，当反应完成后，产品中含有大量的脂肪醇。反应终了时，还有大量的未反应高碳醇存在粗产品中，因此，分离或回收未反应高碳醇是产业化工艺过程不可缺少的步骤[10]。

作者用马铃薯淀粉为原料，乙二醇为低碳醇，以C8～C10和C12为高碳醇，用转糖苷法合成了淀粉糖苷表面活性剂，对所得的含高碳醇和低碳醇溶液进行回收利用。粗产品上层液中含高碳醇，只有少量的淀粉单糖苷表面活性剂[11]，高碳醇沸点较高，糖苷是糖的衍生物，对温度极为敏感，对脱醇操作带来一定限制。因此在成熟工艺基础上用含量约80%高碳醇的上层液替代高碳醇直接合成淀粉糖苷表面活性剂，将所得的活性剂产品用FT-IR、GC-MS对结构进行表征和性能分析，产品的理化指标符合国家标准要求。这种回收高碳醇的方法为淀粉糖苷表面活性剂的工业化生产提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

马铃薯淀粉，工业级，甘肃西河县提供；对甲苯磺酸，AR，上海山浦化工有限公司；氢氧化钠，AR，莱阳市双双化工有限公司；硼氢化钠，AR，上海精化科技研究所；MgO，AR，莱阳化工实验厂；EDTA，AR，天津市化学试剂一厂；BSTEA（三甲基氯硅烷）、HMDS（六甲基二硅胺烷），AR，国药集团化学试剂有限公司；双氧水 AR，天津市百世化工有限公司；乙二醇，AR，天津市富宇精细化工有限公司；C8～C10醇，C12醇，工业级，辽宁华兴集团化工股份公司。

真空泵，天津华鑫仪器厂；恒温水浴锅，江苏省金坛市环保仪器厂；分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；GZXGF-101型电热鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械厂；JK99C型全自动表面张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司；Nicolet AVATR 360FT红外光谱仪，美国 Nicolet仪器公司；GC-4000A型气相色谱仪，北京东西分析仪器有限公司；Angilent 6890N /5973N气相色谱-质谱联用仪，Agilent公司。

1.2 实验分析方法

醇含量的测定：以硅藻土为固定相，以二氯甲烷/石油醚溶液为洗脱剂，将烷基糖苷中的残醇从层析柱中洗脱出来，洗出物赶尽洗脱液后，称量既得残醇的质量。

表面张力的测定：按照GB/T 22237—2008国家标准测定，将试样用蒸馏水配成所需浓度，用铂片法进行一定浓度溶液的表面张力的测定。

乳化力的测定：量筒法，分别用移液管吸取取20 mL浓度为1 g/L试样溶液和20 mL菜籽油（或变压器油）放入比色管中，用手捏紧玻璃塞上下猛烈摇动5次，静止1 min，再同样摇动5次，然后将乳液倒入100 mL量筒中，开启秒表记录下层分出5 mL水相所需的时间，作为乳化力的相对比较，乳化力愈强则时间愈长。用上述方法作5 组平行试验，取平均值作为测定结果。

渗透性能的测定：参照GB 11983—2008用帆布沉降法测试渗透性能。

高级醇含量：C8～C10、C12高级醇在产品中的残余量，用气相色谱仪分析。

GC-MS分析：对精制过的淀粉糖苷产品经BSTEA（三甲基氯硅烷）和HMDS（六甲基二硅胺烷）硅烷化后，进行GC-MS分析。GC条件：选用HP-5毛细管柱（50 m×0.25 mm×0.25 μm），初始柱温80 ℃，以3 ℃/min程序升温至280 ℃（20 min），进样口温度300 ℃，载气He，柱前压20 kPa。MS条件：EI离子源，扫描范围为20～500 amu，离子源温度：230 ℃。GC-MS接口温度为300 ℃。

1.3 实验步骤

以马铃薯淀粉、乙二醇、高碳醇为原料，采用转糖苷法，在减压条件下合成淀粉糖苷表面活性剂产品[8，12]，待反应结束后，用碱溶液中和至pH=8～9，置于分液漏斗中静止。合成的产品分为上、下两层，上层液多为高碳醇，含有少量的糖苷表面活性剂；下层是粗淀粉糖苷表面活性剂产品，将下层产品液进行减压蒸馏以除去反应产品包裹少量的高碳醇。

在淀粉糖苷合成反应时，由于低碳醇沸点低于高碳醇，在抽醇过程中低碳醇被抽出，所以粗产品上层液中含高碳醇。分层并回收上层液，将上层产品混合液进行醇含量分析，根据其含量替代合成反应再加入部分低碳醇和高碳醇进行单因素合成反应。由于淀粉的组分复杂，产品中有少量副产物，需对合成得到的淀粉糖苷进行精制。将产品加水稀释，置于分液漏斗中静置，分掉产品合成过程生成的少量副产物以及未除去高碳醇，然后用H2O2、NaBH4和助剂MgO、EDTA脱色精制。

将精制所得产品依照国标 GB/T 19464—2004测定其聚合度，固含量，pH值，游离脂肪醇等性能；用FT-IR和GC-MS对所得产品分别进行结构表征；最后将产品配成相应浓度的溶液，进行表面张力，乳化力，渗透性测定，平行测定5次，取平均值作为结果。

2 实验结果及讨论

2.1 上层液用量对淀粉糖苷聚合度的影响

对上层液高温除醇需进行分子降膜处理成本较高，本实验是在烷基糖苷合成第一步的基础上，将回收的糖苷上层液进行气相色谱分析，测得上层产品的含高醇含量为 80%，低碳醇为 0。用产品上层液直接代替部分低碳醇和长链醇进行合成反应。探讨其对反应和糖苷产品聚合度的影响，结果见表1。

由表1可知，当上层液用量/淀粉量（质量比）从1.0到3.0时，聚合度均符合要求，比用原料合成淀粉糖苷产品的聚合度高，只是反应液中高碳醇含量必须合适，太少致使反应液黏度过大，反应时不利于传热，太多又对后续除醇带来更多困难。而当上层液量/淀粉量为2.5时，新回收的上层液约占中和后反应液的40%，这与用工业级长链醇合成淀粉糖苷时上层液回收量，上层液中单苷含量物料数据基本吻合，这对进一步回收上层液更有利。

上层液中少量单苷与高碳醇极性相近，单苷具有一定的乳化性，有利于低糖苷在脂肪醇中更好的分散，对反应有明显影响；上层液中少量的单苷在高碳醇过量的情况下与醇进一步聚合生成聚合度更高的糖苷，致使反应产品聚合度变高。

2.2 产品红外谱图解析

对用原料合成的淀粉糖苷和用上层液高碳醇替代高碳醇合成的淀粉糖苷表面活性剂产品分别处理，并采用液膜法分别进行红外分析，其结果见图1。

表1 上层液用量对淀粉糖苷聚合度的影响

图1 原材料和回收上层液替代高碳醇合成淀粉糖苷IR谱图

由图1可知，上层液合成的淀粉糖苷表面活性剂与文献[12-14]报道的十二烷基多糖苷光谱图特征峰基本一致。醇羟基的缔合的 O—H键的伸缩振动在3356.24 cm－1处显示一宽而强的吸收峰，甲基亚甲基的 C—H键的反对称和对称伸缩振动在2929.35 cm－1处显示一尖而强的吸收峰，甲基的C—H键的对称伸缩振动在 2846.52 cm－1处显示一尖而强的吸收峰，甲基亚甲基的C—H键的对称和反对称弯曲振动在 1456.84 cm－1处显示中强的吸收峰，苷的 C—O和 C—O—C键的伸缩振动在1080.11 cm－1和 1036.43 cm－1处显示强的吸收峰，而且与原料合成的淀粉糖苷完全一致。所以可以判断上层液替代高碳醇能够合成出淀粉糖苷，对回收的上层液有一个很好的利用，不仅克服了对回收上层液直接高温除醇直接回收少量单苷产品的成本，而且对单苷和高碳醇综合利用效率提高。糖苷在882.64 cm－1处有C—O—C键的伸缩振动，初步分析认为产品在合成过程中乙二醇发生副反应聚合产生聚乙二醇及相应糖苷的吸收峰。

2.3 产品的GC-MS分析

对用原料合成的淀粉糖苷和用上层液高碳醇替代高碳醇合成的淀粉糖苷表面活性剂产品，分别精致处理后进行GC-MS分析，其结果见图2、图3。

图2 用原料合成的淀粉糖苷产品质谱图

图3 上层液替代高碳醇合成的淀粉糖苷产品质谱图

由图2、图3可知，用原料合成的淀粉糖苷产品和回收上层液合成产品色谱图相吻合，通过分析，在GC-MS毛细管柱中可分出呋喃糖苷和吡喃糖苷，产品主要有C8、C10呋喃糖苷，C8、C10吡喃糖苷及相应的的二糖苷和三苷[10，15]。

比较图2、图3可知，上层液替代高碳醇合成出淀粉糖苷表面活性剂在结构上与原材料合成糖苷产品结构类似，只是产品聚合度有所差别。糖苷化是一个极为复杂的反应，多羟基的糖化物之间及其与单羟基醇之间的醚化过程产生多种缩聚异构体。鉴于淀粉糖苷是存在构型异构体，键异构体和环状异构体等的混合物，异构体达几十种[16]，初步以资料对比定产品的结构。

在成熟工艺基础上用上层液替代高碳醇合成淀粉糖苷表面活性剂实验可行，上层液中少量的单苷产品对产品聚合度有一定的影响。

依据烷基糖苷GB/T 19464—2004标准，采用面积归一化法计算得产品平均聚合度DP＞1.4。

2.4 产品性能测定

将用原料合成的淀粉糖苷和用上层液高碳醇替代高碳醇合成的淀粉糖苷表面活性剂产品进行性能分析，分析结果见表2。

表2 产品理化性能对比数据

由表2可知，上层液替代高碳醇合成产品因产品聚合度、醇含量等有差异而有所差别。上层液替代高碳醇产品与原材料合成产品的渗透性能有些偏高。而其乳化性能相对差些，对变压器的乳化性高于菜籽油；产品的表面张力与聚合度、活性剂含量、高碳醇链长和高碳醇浓度等有关[10]，上层液替代高碳醇淀粉糖苷产品固含量和醇含量高于原料产品，表面张力小于原料产品，表面张力相对低一些，醇掺在表面活性剂中并同时吸附在表面或界面处，而形成一层表面吸附层所致。

上层液替代合成的淀粉糖苷表面张力与原材料合成的产品各项性能指标均符合国家标准要求，符合淀粉糖苷表面活性剂的要求与范围，此回收方法适用于工业化生产。

3 结 论

（1）以淀粉为糖源，用乙二醇作为交换物，采用转糖苷法合成了淀粉糖苷表面活性剂的上层液，当淀粉、乙二醇与上层液质量比为1︰4︰2.5，糖苷化温度为115 ℃时，直接用来替代高碳醇合成淀粉糖苷表面活性剂可行。

（2）对用上层产品混合液替代高碳醇所得的产品进行FT-IR和GC-MS表征，合成的淀粉糖苷表面活性剂与原材料合成的淀粉糖苷一致。

（3）用上层产品混合液替代高碳醇合成了淀粉糖苷表面活性剂，理化指标符合国家标准。

[1] Yong Qin，Zhang Gaoyong，Zhang Jian，et al.Primary aerobic biodegradation of linear and oxo alcohol alkyl polyglucosides[J]. Journal of Surfactants and Detergents，2006，9（3）：227-230.

[2] Soderman O， Johansson I.Polyhydroxyl-based surfactants and their physico-chemical proerties and applications[J].Current Opinion in Colloid & Interface Science，2000，4：391-401.

[3] Uppgard L，Sjostrom M.Multivariate quantitative structure-activity relationships for the aquatic toxicity of alkyl polyglucosides[J].Tenside Surfactants Detergents，2000，37（2）：131-138.

[4] Hauthal H G.A new anionic surfactant——alkyl polyglucoside carboxylate[J].Surfactant Journal，2004，130（9）：86-88.

[5] 郑艳，蒲晓林，白小东.烷基糖苷发展现状及新进展[J].日用化学品科学，2006，29（5）：4-7.

[6] 吕生华，杨权荣，李芳，等.淀粉十二烷基苷表面活性剂的合成、性能及应用[J].精细化工，2006，23（8）：752-757.

[7] 章平，袁浩，陈天祥，等.马铃薯淀粉基烷基糖苷的合成[J].化工进展，2006，25（7）：807-810.

[8] 王青宁，张飞龙，李澜，等.红薯淀粉烷基多糖苷生产工艺研究[J].精细化工，2007，24（6）：544-548.

[9] 范淑辉，祝明贵，金欣，等.烷基多苷的黏度及乳化性能研究[J].化学研究与应用，2003，15（6）：786-788.

[10] 王军.烷基多苷及衍生物[M].北京：中国轻工业出版社，2000：10-27.

[11] 卢勇，王青宁，李澜，等.上层液中淀粉糖苷产品的回收研究[J].精细化工，2010，27（9）：92-95.

[12] 张飞龙，王青宁，俞树荣，等.红薯淀粉生产十二烷基糖苷的中试研究[J].现代化工，2009，29（3）：77-79.

[13] 彭勤纪，王壁人.波谱分析在精细化工中的应用[M].北京：中国石化出版社，2001：434-435.

[14] 杨锦宗，于宁，张淑芬.烷基糖苷的合成及物化性能分析[D].大连：大连理工大学，2004.

[15] von Rybinski W，Hill K.Alkyl polyglycosides-properties and Applications of a new class of surfactants[J].Chem.Int.Ed.，1998，37，1328-1345.

[16] 孙岩，新表面活性剂[M].北京：化学工业出版社，2003：209-213.

[17] 蓝仁华，欧阳新平，杨卓如，等.残留高碳醇对烷基多苷性能的影响[J].日用化学工业，2000，30（5）：1-5.

[18] 王青宁，宋莹，张飞龙，等.甘薯淀粉糖苷表面活性剂的合成及性能研究[J].化工科技，2010，18（2）：9-13.

Utilization of trans-glycosidation upper liquid to replace alcohol in synthesis of starch polyglycosides with starch

LU Yong，WANG Qingning，LI Lan，ZHANG Feilong，LIAO Wenjuan，HAN Yani
（School of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu，China）

TQ 423.2

A

1000–6613（2011）04–0866–05

2010-09-09-10；修改稿日期：2010-10-17

卢勇（1985—），男，硕士研究生，E-mail luyong19850627@ 163.com。联系人：王青宁，教授，硕士生导师，主要从事淀粉化学品及催化应用技术研究。E-mail wangqn@lut. cn。