碳化塔冷却技术探讨及对结晶质量影响分析

王 远,丁超然

(江苏井神盐业有限公司,江苏 淮安 223200)

碳化塔冷却技术探讨及对结晶质量影响分析

王 远,丁超然

(江苏井神盐业有限公司,江苏 淮安 223200)

简要介绍了碳化工序工艺及碳化塔冷却技术,并根据多年的实际经验,对碳化塔的冷却系统从设备的设计配置到生产实际操作,进行了分析和建议,归纳一些操作经验,以期对碳化工序的操作有所借鉴,并在实际生产控制中对碳化的工艺技术有所改进。

纯碱;碳化;冷却;结晶

碳化工序集化学反应、反应动力学、流体力学,传质传热等各项复杂工艺于一体,是整个纯碱生产中最为复杂的核心工序。在化学反应的同时,存在着气、液、固三相共存的工况,并伴随着相变过程。有CO2气体的溶解和吸收反应;有 NaCl生成NaHCO3的复分解反应;其中NaHCO3的结晶反应是反应控制的重点。反应结晶过程是一个吸收传质、化学反应、放热传热、相变过程同时存在的结晶反应过程。整个反应过程是一个放热化学反应和相变放热反应。碳化塔的冷却是移出热量主要手段。为保证碳化反应的正常进行,尤其是保证结晶反应的正常进行,冷却技术是碳化操作中一项重要的技术。它影响着碳化转化率的高低,NaHCO3的结晶粒径分布,决定着后续工序的蒸汽、电、工艺水、原盐和石灰石等原材料消耗。对于碳化冷却技术,主要包含:冷却面积、冷却强度、冷却点分布、冷却温度的控制等诸方面。笔者将对以上技术提出见解。

1 碳化工序工艺及碳化塔简介

碳化塔内的化学反应是一个复杂的多项复合反应过程,大约有十几个化学反应同时存在,其反应机理目前仍不确切,但其总反应可用如下反应式表示:

其反应热量及相变热大约为1690.3 MJ/t,除去碳化出碱液、碳化尾气带出的热量、碳化塔的表面散热损失,需要冷却系统移出的热量大约为1632.6 MJ/t[1]。即碳化塔的反应热主要还是需要靠冷却系统移出。

如此大的热量移出,需要在碳化塔配置冷却装置。因此在传统的索尔维碳化塔均配置了足够面积的冷却段。由此,碳化塔分为洗涤段、吸收反应段、冷却反应段。其反应如图1所示[2]。

图1 制碱塔内溶液主要成分变化曲线

图1是典型的传统索尔维碳化塔的各种参数的曲线图。实际上各氨碱厂的碳化塔操作曲线图与图1有较大的区别。如中部反应区趋于下移,中部温度也高于图1中所示。碳化反应的最终目的是最大限度地提高氯化钠的转化率,生成大结晶粒度的NaHCO3。但由于反应物浓度、反应条件的限制,氯化钠的转化率只能达到75%左右,其中反应温度的影响是其原因之一。

2 反应结晶控制理论观点

最早的碳化反应理论是:通过冷却移出反应热量,使得反应得到强化、深化,以得到更高的碳化转化率。但是由于生成的NaHCO3结晶反应的存在,碳化冷却对结晶质量影响极大,尤其是在冷却段的热量移出后,碳化液的过饱和度的生成与破坏,使得结晶的增长速度小于结晶析出速度,导致二次晶核的析出,因而 NaHCO3的结晶中细晶数量增多,NaHCO3的结晶粒度分布过细,这是碳化操作不希望发生的结果。

近些年来,对于碳化反应控制理论,尤其是对结晶质量的控制,制碱工程师们更倾向于反应结晶学说。即碳化反应过程中的过饱和控制是反应结晶过程,而不是冷却结晶过程。也就是说只有通过反应物的化学反应,才能获得更多的反应生成物,达到生成物饱和、过饱和状态,结晶相变反应的推动力得以提高。如果没有反应的进行,生成物的结晶析出反应推动力会降低,结晶总量会因此降低。因此,要获得高质量的结晶,首要的是要强化化学反应的进行。在反应进行充分的基础上,有效地控制结晶相变过程,控制结晶析出速度和数量,从而获得大粒径,均匀分布的结晶质量。对于冷却控制仅仅是对于反应速度的控制,更确切的是对碳化吸收反应的过饱和状态的控制。从这个意义上讲,控制碳化反应尤其是对结晶质量的控制,重要的是对碳化吸收反应速度的控制。而冷却仅仅是诸多控制手段中的一种。从结晶理论出发,主要是控制结晶的析出速度和结晶增长速度的反应。对于碳化结晶反应,我们期望的是粒径分布更趋于颗粒粗大,而不是细晶太多。

对于碳化反应速度的控制,一个比较有效的手段是通过温度来抑制碳化吸收反应的速度。由于碳化吸收CO2反应是一个放热反应,当系统温度被反应热升高到一定程度,碳化吸收反应速度减缓,这种反应速度的减缓为减小NaHCO3溶液过饱和度起到一定的作用,同时也降低了结晶反应的推动力,使得结晶析出速度小于结晶增长速度,保证了以结晶增长为主的结晶反应,获得较大颗粒的NaHCO3结晶。

从上世纪80年代末,异径碳化塔在国内纯碱行业逐渐被采用。如引进德国的φ2800/3000异径筛板碳化塔;国内研究开发的大型φ3000/3400异径菌帽碳化塔。这些碳化塔的结晶质量明显优于同径传统碳化塔。在碳化塔的反应高温区,通过扩径增加了碳化液的停留时间,以弥补由于反应速度被抑制后影响的碳化吸收反应。使结晶反应在高温区能够继续进行,以增加结晶的增长。

尽管异径碳化塔的高温反应区对结晶的增长起到了良好的作用。但由于碳化塔扩径增加了反应物的停留时间,碳化吸收反应热使得碳化塔高温区碳化液温度相对增高,甚至可超过70℃。在这种条件下,温度升高造成的反应抑制现象,使得吸收、传质及化学反应减缓,反应速度降低的同时,反应生成量也相对减少。从另外的角度分析,在进入冷却段前,反应物的浓度相对降低得也小,因而保持着因反应物浓度相对较高而具备的反应推动力。而当如此高温的碳化液进入冷却段后,温度梯度会发生较大的变化,导致碳化吸收反应被强化,产生较大的过饱和度,其结晶反应的推动力徒增,结晶析出速度大于结晶增长速度,从而产生大量的NaHCO3二次晶核,导致细晶增多。这种现象在异径碳化塔中表现比较突出,尤其是筛板碳化塔的高塔板效率,更容易造成碳化塔的中部温度过高,细晶现象也较明显。碳化塔高温区过渡到冷却段的控制在碳化操作中显得更加重要,因此碳化塔的冷却问题必须高度重视。

3 碳化塔设备结构分析

近年来,行业中工程技术人员致力于不冷碳化塔的研究[3],此发明基于反应结晶理论。通过在碳化过程中加氨、加盐,以提高碳酸化的反应推动力,出碱温度在40℃时仍然能够达到高碳化度(Rc达到186%～190%),获得80%～85%的高碳化转化率和碳酸氢钠结晶平均粒径为120～150μm,重碱结晶沉降时间可≤30 s。

上述研究和发明,证明了反应结晶理论的成立和实现的可能性。但对于已经配置了冷却段的碳化塔,重要的是研究已经存在的冷却段的配置和操作方法,使得冷却段的配置和操作方法符合反应结晶的理论,避免认识和理解上的误区,在实际应用中改善碳化结晶质量。

3.1 碳化塔冷却段高度

碳化塔的冷却段高度对于改善碳化塔的结晶质量及提高碳化转化率是一个重要指标。纯碱工程师对这个指标选取都有着自己的见解。冷却段高度决定着碳化吸收反应高温区域的位置,决定着冷却强度的大小,决定着碳化液在高温区和冷却区的停留时间。从而也决定着碳化结晶的质量。在碳化塔的设计计算中冷却高度占总塔高比率是一个值得研究的数据。传统的经验设计一般为40%～50%,通常选取45%为宜。但是由于纯碱行业中的对增加高温区,延长高温吸收段的液体停留时间,以增加结晶的增长的理念,碳化塔的冷却段高度的设计取值有趋于降低的趋势。如国内φ2500碳化塔冷却段配置10个水箱,冷却段高度占总塔高度的50.2%;天碱自行开发的φ3200碳化塔冷却段高度占总塔高度的49.8%;海化纯碱厂引进德国的φ2800/3000筛板碳化塔配置 8个水箱,冷却段高度为44.76%。氨碱法碳化塔推广应用比较多的是φ3000/3400异径菌帽碳化塔,冷却水箱配置也是8个,冷却段高度为总塔高度的48.8%(见表1)。

表1 各种碳化塔冷却段数据

同时,由于钛冷却管在行业中被认可,采用钛管冷却逐步替代了铸铁管冷却,不仅使得冷却管的耐腐蚀性、耐冲刷性增强,同时使得传热效率也大大提高。即在换热面积相同的设计条件下,其换热强度得到大大提高。因此,使得碳化塔的设计者在选取碳化冷却段高度时,认为可以减少冷却面积,并减少冷却水箱的个数,使得整个冷却段高度降低。

碳化塔降低冷却段高度的设计理念,从延长高温吸收反应段延长结晶增长时间和提高传热效率强化冷却角度分析是合理的。但是如果从反应结晶理论上分析,这种设计理念存在着一定的不足。尤其是与不冷碳化塔的设计理念相比,这种高强度冷却更不利于温度梯度的缓慢降低,在高温区被抑制的吸收反应,很容易在冷却段得到强化,产生较大的过饱和度,并生成较多的二次晶核。由于高效传热材质的应用,使得冷却介质与被冷却介质的温差较大,更易在冷却小管表面发生结晶反应,析出结晶,我们称为小管表面结疤现象。

碳化塔的设计和实际操作中,忽视强化冷却强度概念并造成碳化细晶增多、结晶质量下降的现象普遍存在。碳化塔设计者更注重强化碳化热量的移出,而忽略了对结晶反应的影响,因此碳化塔的8个高水箱冷却配置已经成为主流设计,冷却段高度趋于降低,重要的是其碳化液在塔内的停留时间尤其是冷却段的停留时间发生很大的变化。碳化塔的总容积V总=0.785D2HV。而有效容积V有效=φ·V总。其中φ为填充系数,即除去冷却管、菌帽塔板或筛板等塔件占据的空间。传统的碳化塔设计时一般取φ=80%,其中主要是冷却小管的占据空间体积,而且碳化塔的下部进气量大,气体空间体积也大于塔的中上部。因此在冷却段的碳化液的停留时间不能简单的按照塔高比例计算,碳化液在冷却段的实际停留时间要小得多。这种停留时间缩短,且要达到最终出碱液温度要求的冷却指标,显然冷却强度必须得以提高,即通过改善和提高传热效率达到冷却效果。碳化液在冷却段停留时间缩短,且又要达到强化碳化反应的效果,以提高碳化最终转化率,其反应速度必须相对增加,以保证出碱液达到最终反应平衡。这种工况显然对结晶反应是不相适宜的。所表现出来的现象是粗颗粒结晶和细晶比例都相对增多,在测定碳化出碱液沉降秒时,能够明显表现出双界面重合时间增加。大型异径筛板碳化塔和大型异径菌帽碳化塔超负荷运行时,此现象表现尤为突出。

3.2 碳化塔冷却面积的影响

在设计碳化塔冷却面积时,业内有一个经验数据,即冷却面积定额6～8 m2·d/t,或者每平方米传热面积每日可生产纯碱125～170 kg。出碱温度数据是重要的设计依据,正常出碱温度设定为28～30℃,而未冷却前的制碱液在碳化塔中部温度为65～68℃,异径大型碳化塔的高温区温度可达70℃。当这部分热量必须被移出时,在冷却面积减少的情况下,需要通过大冷却水量、高传热效率来完成换热。如φ2800/3000筛板碳化塔,配置的冷却面积为1416 m2,设计生产能力为260 t/d,而实际生产作业中,该塔型的能力接近于300 t/d,其单位冷却面积已经超过前面的经验数值,达到了183.6～211.9 kg/m2·d。在这种工况下,往往会出现冷却出水温度过低,如低于40℃,甚至在30℃左右。冷却小管的内外表面如此大的温差,极易导致冷却小管表面的结晶反应,形成碱疤。而一旦形成碱疤后,其传热系数会递减1倍,将更影响传热效率。要保证出碱温度,势必要增加水量,从而更加降低了出水温度。这种恶性循环导致了碳化结晶反应的恶化,甚至导致堵塔。

碳化塔设计工程师也意识到冷却段与高温吸收反应段较大温差所产生的结晶反应的突变,因此在设计冷却段最上层冷却面积时,有意减少冷却管的数量,以减缓冷却强度。比如φ2500碳化塔的高水箱底圈和最上部冷却小管数量为168根,而中间的水箱冷却小管数量为214根。这种设计理念是通过减少冷却小管换热面积来降低该区域的冷却强度,使得碳化液的温度梯度变化尽量减小。对于冷却段上部的水箱冷却小管数量减少,从结晶反应而言,利小弊大。在实际的操作中,这种设计结构也的确使得碳化液的主体温度变化较小。但是对于冷却管表面温度,由于管内的冷却介质的流速随流通面积的缩小而提高,使得冷却介质的传热系数提高,冷却小管表面温度相对降低。同时由于此部分的碳化液结晶反应推动力仍相对较大,且存在着较大的过饱和度,在温度较低的条件下,结晶反应速度仍然会导致结晶的大量析出,这对于消除冷却管表面结晶反应是不利的。因此容易造成冷却小管的表面结疤,影响换热效率,增大冷却介质与碳化液的温差。在实际生产中,这种现象在制碱初期更为明显,冷却出水温度衰减,冷却用水量递增,而制碱后期冷却管表面温度与碳化液主体温差更大,冷却管表面结晶反应加剧,严重时会因结疤导致堵塔,影响作业周期。

而对于底圈冷却水箱的冷却小管数量的减少相对是合理的。底圈冷却水箱冷却小管数量的减少,可相对提高管内冷却水的流速,强化冷却效率,使碳化液的最终反应在低温条件下得以强化,以提高碳化转化率。另外,碳化塔接近出碱位置的碳化液,其反应推动力因液体的反应物浓度降低而减弱,不会因为冷却强度的提高而产生小管表面结疤反应或二次晶核的析出,因此在碳化塔底圈冷却水箱减少冷却小管数量更为合理。

3.3 碳化水箱冷却水流向设置分析

对于碳化水箱冷却水流向分布,在业内工程技术人员中重视程度不一。随着碳化结晶质量指标对节能减排的影响日益受到重视,反应结晶理论被认知以及冷却系统对结晶反应的影响,冷却水箱的流向的确是值得重视的课题。碳化塔内流体的轴向返混是导致结晶质量下降的一个重要因素,尤其是菌帽塔板的轴向返混,是难以解决的问题。但是对于致力于改善结晶质量的业内工程技术人员,仍然希望在结晶反应区域内,温度梯度的变化尽可能的减小,所产生的过饱和度能够最大限度地被消除,以利于结晶的增长。因此,我们希望在碳化塔的同一层面上的碳化液的浓度、温度应最大限度的接近,尤其是冷却段的温度,其碳化液流体主体的温度梯度应是均衡的。

碳化塔水箱的冷却方式仍然是较为粗犷的设计。这主要是忽略了碳化液的温度梯度的变化,因此在设计碳化塔冷却水箱的冷却水流向上存在着“田”字形和“弓”字形两种结构形式,如图2。

图2 碳化塔冷却水箱流向图

按照传热传质原理,“弓”字形配置应该更合理。碳化塔的冷却设计,不仅仅是为了移出反应热量,重要的是要考虑结晶反应的控制,因此“弓”字形水箱流向更利于碳化塔同一层面上的碳化液温度相近,其温度对反应速度的影响也是相近,这对于稳定控制结晶反应是十分有利的。但“弓”字形流向易出现冷却水走偏现象,从而导致碳化液的温度也出现偏差,其反应结晶速度也受到影响。大型碳化塔由于塔径的增大,冷却水箱进水横向分布增大,对冷却小管内水量的均匀分布更增加难度。

而“田”字形流向分布由于在冷却水进水横向分布上一分为二,缩短了横向分布。但由于在同一层面上冷却介质的回程流向使得回程的冷却介质温度有温差存在,其传热效率也受其影响,因而导致碳化液在同一层面上的冷却强度有偏差,其碳化液的温度梯度会产生偏差,这势必影响碳化反应速度,其碳化度甚至过饱和度也存在差异,这对于结晶反应控制是十分不利的。“田字”形的流向分布更利于冷却水的均匀分布,因此“田”字形水箱冷却水流向分布更多地被采用,尤其是大直径碳化塔为防止冷却水走偏,都采用了“田”字形流向设计。

3.4 冷却进出水的设置分析

碳化塔的冷却水进出水的设置取决于设计者对碳化塔冷却系统的理解。有配置双进双出的冷却水系统,有单进双出、三出冷却水配置的,其设计理念在于:双进双出主要是对冷却水的资源利用问题,尤其是夏季地表水温升高后,碳化冷却系统因水温太高影响换热效率,因此采用地下水或者人工冷冻降温水,低温水用在冷却段的下部,以降低最终出碱温度,达到提高碳化转化率的目的。但是这种双进水系统,尤其是低温水的出水温度很难控制到与上层进水温度的接近,因此容易形成两段水箱的冷却水温度差异,对碳化液的温度梯度变化是不利的。

另外低温冷却水的用水量跟高温冷却水的用量出现的差异会导致冷却管的传热效率的偏差,这同样对碳化液的温度梯度及反应速度造成差异,同样不利于结晶反应的进行。因此,碳化塔内的反应不是简单的放热及传热过程,其相变反应及气、固、液三相共存的物化特性要求碳化塔的冷却系统必须符合碳化反应的要求。

碳化塔的出水设计始终存在的两种出水口的配置,甚至是上、中、下出水口配置,这种设计理念主要还是从强化冷却反应,延长高温作业区的角度考虑。但是实际上开用中层出水或下层出水,跟降低冷却段高度,强化冷却反应的道理是一致的。尤其是在新制碱初期,只开用下层或中层出水,对冷却小管的换热效率衰减是非常明显的,某纯碱厂大型碳化塔作业周期达不到40 h,与制碱初期开用下层出水导致冷却小管表面结疤有很大关系。因此,从碳化反应尤其是结晶反应角度分析,配置多层出水的设计理念不尽合理。

4 碳化塔冷却操作控制分析

4.1 碳化中部温度控制分析

碳化塔中部温度是碳化反应的一个重要操作指标。碳化反应过程是一个放热反应过程,通过放出的热量提高的碳化液的温度,碳化塔中部温度反映了碳化液吸收反应的程度。中温偏低,反映出碳化液在吸收反应段没有充分吸收CO2及进行化学反应;中温偏高一般反映出碳化液的反应程度较高,释放出足够的反应热量。近年来,由于业内更倾向于延长高温区能够改善碳化结晶质量的观念,因此在碳化操作中,将碳化塔中部温度控制在高限,甚至超过高限,例如前面所说的中部温度超过70℃,甚至接近80℃的个别现象。

这是一个误区。碳化塔上中部在没有热量移出装置配置下,碳化的温度提升来源于碳化的吸收、化学反应。但是对于预碳化反应程度不同的碳化液,在制碱塔中部,其反应温度是不同的。预碳化程度越低的碳化液,反而会造成制碱塔中部碳化液温度越高的现象,但这种状况下的碳化液的碳化度不一定会更高。其原因在于在预碳化过程中反应出的热量没有被冷却系统移出,而进入制碱过程吸收CO2并放出热量使得碳化液中温度升高,这是一种温度假象,并不能代表碳化反应的真实程度。因此在预碳化较低的工况下,制碱过程碳化吸收反应的程度不高,如果再控制高温区停留时间延长,碳化的吸收反应受到抑制现象会更加突出。这对追求出碱口最终碳化转化率来说,剩余的碳化反应需要在冷却段进行,在温度梯度变化较大的工况下,完成碳化吸收、结晶反应,其反应速度强化提高,这对于结晶控制是十分不利的。

预碳化差且制碱塔中部温度过高的操作工况,会发生碳化液游离氨被解吸现象,解吸的氨随气体上升至塔顶,当与温度较低的进塔预碳化液接触时,会形成吸氨过程,而这个吸氨过程会因氨的溶解热而导致碳化液温度的升高。国内某碱厂曾经发生过此种现象。这种塔顶吸氨造成的温度升高使得碳化液在碳化塔中部时塔温更高,形成一种恶性循环,使得最终出碱液氨盐比过低,转化率降低,细晶多,沉降秒高。解决这种恶性循环的重要手段就是降低碳化塔中部温度至正常控制范围。

碳化塔的中部温度控制与否,似乎跟碳化冷却系统的控制无直接关系,中部温度与冷却水出水温度的温差是有经验数据的。当预碳化程度较好的碳化液(CO2含量超过65 tt)在制碱塔的中部温度与冷却出水温度的温差不应该超过20℃,这是一个应该引起重视的经验数据。在这个温差工况下,碳化液的结晶反应不会出现较大的过饱和度,会避免骤冷导致结晶反应加剧而使二次晶核的大量生成,结晶质量恶化现象。这个经验数据的基准温度是碳化塔的中部温度,如果过高的中部温度工况,则对冷却段的冷却效率要求更高,即相对较高的出水温度。较高的出水温度对于制碱末期的碳化塔要达到这个指标是比较困难的,因此在制碱塔末期通过加大气量提高塔温是得不偿失的操作。如果设定碳化塔中部温度为62～68℃,则在制碱末期维持中部温度偏低限是必要的。碳化塔末期追求高中部温度,只能是浪费CO2气和导致结晶质量下降。

4.2 低水温操作影响

低冷却水温操作必须引起足够的重视,尤其是在冬季北方地域纯碱厂,冬季冷却水温度低于5℃时占总作业时间的比例很大,这种低水温冷却操作虽然提高了传热的推动力,可节约冷却用水,但是低温冷却水作业对碳化操作带来的弊端是相当大的。这主要是因为碳化塔冷却段的碳化液在冷却水箱处主要靠上升的CO2气体的搅动而产生相对流动,其流动状态为非湍流状态,层流状态的传热效率的降低,使冷却小管表面的温度与液体主体温度温差很大,这种大温差会导致冷却小管表面反应加剧,结晶的析出会在冷却管表面进行,造成冷却管表面的结疤。在冬季一些纯碱厂的碳化塔堵塔现象频发,塔压低,出碱口喷气,就是冷却小管表面结疤堵塞气体通道所致。

冬季低温冷却水,会减少冷却水的用量,但是随着冷却小管表面反应的进行,结疤严重。冷却小管表面结疤的生成与加厚,使得冷却管的导热系数会大幅度降低,传热效率降低,用水量也随之增加。因此,冬季的5℃甚至更低温度的冷却水跟夏季接近30℃的冷却水用量,不是简单按温度计算的用水量,单纯低温冷却不一定会像理论计算的那样节省冷却用水,实际经验是冬季的低温冷却水当量往往是超过理论当量。

从这个观念出发,低温冷却水操作是不可取的。不能简单的把低温冷却水当成是利于传热过程的优势,必须兼顾碳化塔的反应特性综合分析和采取技术措施。

4.3 水箱水垢泥沙对换热效率降低的影响

冷却水中含的泥沙对冷却传热效率的影响经常被忽略,实际上各纯碱厂的冷却水都不进行净化处理,其中含有大量的泥沙。由于冷却水中的泥沙极易造成冷却管淤积,降低冷却面积。泥沙的淤积主要是表现在冷却管的内壁,更多的是沉积在冷却管的底部,这比较容易理解和发现,但是泥沙淤积在冷却水箱的花板箱内却容易被忽略。由于冷却水在花板箱内的流速突然降低,所含有的泥沙会沉积并堆积在花板箱底部,甚至堵塞部分冷却水管的进口,使得部分冷却管不能正常发挥换热作用,这在大修拆除花板箱端盖时会经常发现的现象。

因此冷却水含有的泥沙沉积会严重影响冷却系统的传热效率,并会导致结晶质量的影响,必须采取必要的技术措施解决冷却水含泥沙问题。

4.4 操作技术及习惯因素分析

碳化塔冷却用水操作对碳化塔的冷却管结疤及结晶质量都会产生较大的影响。由于碳化塔的冷却不是单纯的移出热量的操作,更重要的在移出热量的同时兼顾结晶反应速度的控制,以保证结晶的析出速度和结晶的增长速度的均衡,防止冷却管表面的结晶反应并防止结疤,因此碳化塔的冷却用水操作应引起足够的重视。

从清洗塔新改为制碱塔后,由于冷却管表面被清洗干净,冷却管的导热系数恢复到单纯的金属管材的导热系数,因此这期间的传热效率是比较高的。另外从清洗塔改为制碱塔,改为下段高浓度CO2气制碱,CO2浓度及气量由低到高,在这个阶段其吸收反应速度相对较高,产生的热量会导致碳化液温度的温升很快。同时对结晶反应及结晶析出的相变过程的推动力较高,因此稳定控制碳化塔的温度梯度是控制反应速度的有效手段。冷却水的使用操作,缓慢降低系统温度,是控制结晶反应的显著因素。如果在这个阶段突开冷却用水,会使得碳化液的温度梯度发生较大变化,并伴随着结晶反应速度的提高,因此,制碱初期的冷却用水是至关重要的操作。

从控制碳化液的温度梯度角度分析,制碱塔初期的冷却操作应避免大水量高冷却强度的降温过程。除少开、缓开冷却水操作外,更应避免在制碱初期开用中层出水或下层出水操作。制碱初期强化冷却的操作,对冷却管的结疤影响是非常大的,需要强调的是:在制碱初期,碳化塔的最重要的技术指标是结晶质量而不是碳化转化率。

5 碳化塔冷却系统技术措施建议

5.1 碳化塔冷却系统设备结构技术建议

冷却段高度应引起足够的重视。碳化塔冷却段高度应趋于接近高温反应区,其占总塔高比不应低于50%。冷却高度增加而冷却强度降低,使冷却水的出水温度更高,冷却水出水与碳化液温差更低,这有利于高温碳化液过渡到冷却段时,不会因为温度突变而造成反应速度的改变。对于碳化塔冷却段的配置,笔者更倾向于配置10个水箱或者12个矮水箱。

冷却水箱之间的菌帽的作用不可忽略。菌帽的作用不仅增加了气液传质的浸润传质面积,气体通过菌帽鼓泡的搅动,更有利于碳化液温度的均匀分布,这对于改善冷却水箱间相对流动状态较差的碳化液的流动状态是非常必要的措施。

矮水箱比高水箱的配置更合理。矮水箱的配置可增加水箱间菌帽的数量,矮水箱更利于冷却水的分配,减少冷却水造成的温度差异及对结晶的负面影响。矮水箱的投资造价也低于高水箱,因此建议碳化塔采用矮水箱配置。

冷却水“弓”形流向更合理,利于温度梯度合理变化。笔者更倾向“弓”形设计水流流向,尤其是冷却介质流量充足,进水压力充分的条件下,“弓”形分布也可以达到均匀分布的效果。第一圈水箱采用双进水、最上层水箱双出水管或和多进水出水管口配置,更利于冷却水的均匀分布,防止冷却水走偏。

各水箱等数量小管数配置更为合理。传统的设计理念中,减少上层冷却水箱冷却小管根数是从降低冷却面积角度考虑弱化冷却强度的作用。但是对于冷却管的传热系数会因管内冷却水流速的提高而增强,会导致冷却管表面温度相对降低,这对于防止冷却管表面结疤是不利的,应控制冷却介质的均匀流速而减少传热效率的波动。因此如果要降低上层出水的冷却强度应通过提高冷却水的温度而降低传热推动力,达到弱化冷却强度的目的。

高导热系数材质,高湍流流体状态,可有效提高传热效率,如采用钛波纹管冷却管技术。并且由于波纹管可使得管内冷却水的流动状态呈非匀速流动,管内流体在较低的流速下,束管处即可形成湍流。流速及湍流状态的改变可改善、提高传热系数,换热效率较普通直管可提高1倍多。碳化塔冷却小管壁结疤是影响冷却水箱换热效果的重要因素,结疤成分的导热系数与冷却管材质的导热系数相差极大,而且一旦形成管外壁结疤后会造成恶性循环,使得结疤速度递增,这也是导致碳化塔作业周期缩短的重要原因。但是由于波纹管的热胀系数与结疤成分的热胀系数存在更大的差异,波纹管的热胀特性,可在波纹管的热胀变形时,破坏碱结疤的表面附着力,造成轻微结疤的脱落。因此波纹管具有防结疤能力,可有效减缓结疤,这对提高碳化塔的作业周期是一个非常明显的技术优势。目前大直径波纹管技术已经成熟,如φ63 mm的波纹管成型技术已经研发成功,这是碳化塔冷却系统技术改进的突破点,将会给碳化塔的能力提高、各项技术指标的改善、结晶质量的改善、作业周期的延长及碳化塔编组等带来革命性的技术进步,因此笔者更倾向于在碳化塔内采用波纹管冷却小管的技术。

5.2 碳化制碱塔冷却系统操作技术建议

根据笔者的经验,冬季碳化塔冷却水进水温度不应低于15℃。最好是18℃。当低于15℃时,必须采取技术措施以提高进水温度,如碳化高温出水通过泵加压再返回到进水总管,将冷却水温提高至超过15℃,我们称为碳化冷却自身循环系统。这种技术措施可以杜绝冬季碳化塔堵塔喷气现象,提高碳化冷却进水温度,冷却水量增加,管内流速加大,传热系数改善,传热效率也相对提高。另外冷却小管内外温差的降低,可有效减少冷却小管的结疤,保持较高的传热效率。且由于是从冷却出水中返回部分循环使用,不会增加一次冷却水的用量,增加的只是提高出水返回系统的动能能耗,对于北方内陆缺水地区,这是一项非常有效的技术措施。青岛碱业从实施该项技术后,已经有20多年没有出现碳化塔堵塔喷气现象,是一项很成熟的技术措施。

新制碱塔初期的开用冷却水控制,避免骤冷结疤,采取早开、慢开、勤调、渐调,不必等中部温度完全升高再开用海水。即当碳化塔中部接近50℃时,即可少开冷却水,控制着冷却水出水温度尽量接近碳化液温度,且移出热量小于反应热量,以保证碳化液温升继续进行。在缓慢的、渐冷的工况下碳化塔中部温度达到指标值,即62～68℃。在制碱初期须保证冷却出水温度与碳化塔中部温度温差≤20℃,这对保证碳化塔改塔后的结晶质量是非常有效的经验。

影响碳化出水温度的因素除冷却小管外结疤、进水温度过低等因素外,冷却管内淤积泥沙也是导致冷却效率降低的一个重要原因。冷却水箱及冷却管内淤积泥沙对传热效率的影响,在碳化塔冷却流程设计时,曾有过技术措施,如倒冲水箱流程,但是在实际操作中,水箱及冷却管淤积经常被忽略,因而倒冲水箱操作经常不被使用,这主要是因为倒冲水箱时操作较为复杂;倒冲后效果不是太理想;倒冲操作时容易造成碳化结晶质量变坏,甚至由于长时间不用倒冲水阀,致使水阀锈蚀开关困难等。

清理冷却水箱和冷却小管的淤积泥沙的技术措施是必须的。一种行之有效的冲洗水箱的技术在青岛碱业公司应用了20多年,这种冲洗水箱的技术主要是利用了气体的高强度搅动,将水箱中的淤泥冲起,并被冷却水带出冷却系统。产生强烈搅动的气体取自清洗气,有两种可实现的做法,一是如果压缩清洗气冷却塔采用直接冷却方式的,可将冷却塔的出水用于水箱冲洗。压缩冷却出水中溶解部分CO2气,称之为“酸化水”,这种连气带水的酸化水,兑入碳化塔冷却水进水管,与冷却水一同进入冷却水箱。由于减压,酸化水释放出CO2在冷却小管内产生剧烈搅动,将淤积的泥沙冲起。这种措施我们称为酸化水冲洗法,这种方法的另外优点是利用了压缩CO2气溶解于水中形成的酸性,可溶解冷却水钙、镁离子形成的盐类结疤,提高换热效率。缺点是操作起来需要碳化岗位与压缩岗位协调进行,尤其是压缩岗位对冷却塔的液面调节尤为重要,液面过低会造成大量清洗气浪费;第二种方法是直接将清洗气管接到碳化塔进水管,具体的位置应该在碳化塔冷却水倒冲出水管上,当开启倒冲出水阀时,酸化水进入冷却水水箱起到强烈搅动作用。这种方法是操作比较简单,只需配置清洗气管在碳化冷却系统附近,由碳化岗位自行操作调节即可。需要强调的是这种气体搅动冲洗水箱的技术措施,必须是单塔进行操作,对碳化塔组来说应逐一进行。这主要是为了保证冲洗的效果和节省CO2气,如果同时对所有碳化塔组进行冲洗,一定量的CO2气分散到各塔中,气体的搅动降低,冲洗的效果较差。

根据青岛碱业的经验,碳化塔水箱的冲洗应该保证在每周2次,当然要根据冷却水含泥沙量而定。冲洗与否取决出水温度高低,当冷却水出水温度低于35℃时,或者出水温度与碳化塔中部温度温差≥25℃时,冲洗操作就需要进行。定期冲洗碳化水箱操作是值得提倡的经验。

使用压缩空气替代CO2清洗气是完全可行的,而且还可节省CO2气,但需要另外配置空气压缩机和管道。用压缩空气的最大的优点是可防止清洗气中含有的少量的CO从出水管释放后,对操作人员造成伤害。

5.3 碳化清洗塔操作技术建议

清洗塔的作用是碳化液的预碳化和制碱塔的结疤清洗。对于碳化塔的清洗操作,关键在于清洗的重点部位。传统意义上的清洗部位重点在菌帽和塔板的气液通道,但是实际上最需要清洗的是冷却小管的表面结疤,而且由于冷却小管的分布排列,使得管间距是气液通道的最小间距,而塔内的结疤最严重部位也是在冷却小管的表面,因此对于清洗效果的提高,首先要考虑到冷却管表面的碱疤溶解清洗,也就是说,清洗塔的清洗重点部位应该是冷却水箱。

根据笔者的经验,CO2气体的搅动对于清洗效果作用是最显著的,这对于单纯的走卤量的清洗效果更明显,因此,从清洗的初期就应该加强气体搅动对清洗效果的作用,这与传统的清洗塔操作是有区别的。传统清洗塔初期的操作,往往是加少量的CO2清洗气,而主要是靠氨盐水的溶解度来溶解碱疤。甚至认为清洗的初期由于加大了CO2清洗气量,CO2气溶于氨盐水后降低了氨盐水溶解碱疤的溶解度和溶解速度。但是这种清洗操作很容易造成清洗液走偏,尤其是有结疤堵塞通道的地方,会因为走卤量不足而清洗效果不好。对于塔底部积碱的清洗塔,如果不依靠气体的搅动,堆积在冷却管或塔板上的积碱会因比表面积小而影响溶解反应速度。因此笔者建议从清洗操作一开始进行,清洗气就应该加足,靠大清洗气量产生强烈的搅动作用,使得清洗作用更加充分。在碳化塔冷却段,由于菌帽数量相对较少,更应该通过底圈的大清洗气量在菌帽处产生更好的鼓泡效果和气体搅拌作用。在多年的实际应用中,其效果也是显著的。这种气体搅拌作用可以加速碱疤溶解表面的更新,比较有效地溶解清洗冷却管表面的结疤。使用钛冷却小管的碳化塔,这种操作技术应该推广,高质量的清洗冷却小管表面结疤作业,对改善冷却效果意义重大。

6 结 论

对于碳化塔的冷却系统,笔者从设备的设计配置到生产实际操作,根据多年的实际经验,进行了分析并提出建议,这些分析主要基于对碳化塔的工艺原理的理解,更确切的说是基于对碳化塔结晶质量的重要性的理解。对于碳化塔的主要工艺指标,结晶质量重要意义更大于碳化转化率。因此对于碳化冷却系统的研究也是从改善碳化结晶质量角度考虑,而不是单纯化学反应热量的移出及传热过程。如果能够把碳化结晶反应作为碳化塔化工过程的主要研究目标,相信会得到共识。

对于碳化塔操作的技术建议,也是通过实际操作与化工原理的对接而改进的技术措施,如冬季碳化冷却系统自身循环系统、冷却水箱冲洗技术等等,都是有着实效的技术研究实例,期望能够在行业中得以推广和应用。无论是对碳化塔的分析还是操作建议,都是从反应结晶理论的观点出发,如果我们能够将碳化塔内的化工工艺从单纯的化学复分解反应、传热过程中更多地考虑结晶反应的化学工程,把研究的重点放在结晶质量的控制上,碳化塔的工艺技术研究会有一个统一的技术观念,而这种技术观念会对碳化工艺操作产生很大的推动作用。

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