生物脱氮新技术研究现状探讨

丁元娜,代 进,滕欣宇

(1.大连市排水处,辽宁 大连 116021;2.大连化工研究设计院,辽宁 大连 116023)

生物脱氮新技术研究现状探讨

丁元娜1,代 进2,滕欣宇1

(1.大连市排水处,辽宁 大连 116021;2.大连化工研究设计院,辽宁 大连 116023)

分析了传统生物脱氮工艺存在的问题,系统介绍了短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、同时硝化反硝化等生物脱氮新工艺的机理、特点和研究现状,同时指出了新技术存在的问题和今后研究的发展趋势。

污水处理;生物脱氮;短程硝化反硝化;OLAND工艺;同时硝化反硝化

1 传统生物脱氮技术

废水中的氮以有机氮、氨氮、亚硝氮和硝酸盐4种形态存在。传统生物脱氮技术遵循已发现的自然界氮循环机理,废水中的有机氮依次在氨化菌、亚硝化菌、硝化菌和反硝化菌的作用下进行氨化反应、亚硝化反应、硝化反应和反硝化反应后最终转变为氮气而溢出水体,达到了脱氮目的。

传统理论认为氨氮的去除是通过硝化和反硝化这两个相互独立的过程实现的,由于对环境条件的要求不同,这两个过程不能同时发生,而只能序列式进行,即硝化反应发生在好氧条件下,反硝化反应则发生在严格的缺氧或厌氧条件下。在这种理论指导下,传统的生物脱氮工艺都是将缺氧区(或厌氧区)与好氧区分隔开,如A/O、A2/O等工艺;或者是在同一个反应器中,通过时间或空间上的好氧和缺氧的交替进行来实现氮的去除,如 SBR(Sequencing Batch Reactor Activated sludge Process)等工艺。

传统生物脱氮工艺存在以下问题:①工艺流程较长,占地面积大,基建投资高;②由于硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度,特别是在低温冬季,造成系统的水力停留时间 HRT(Hydraulic Retention Time)较长,需要较大的曝气池,增加了投资和运行费用;③系统为维持较高的生物浓度及获得良好的脱氮效果,必须同时进行污泥和硝化液回流,增加了动力消耗和运行费用;④系统抗冲击能力较弱,高浓度NH3和NO2废水会抑制硝化菌生长;⑤硝化过程中产生的酸度需要投加碱中和,不仅增加了处理费用,而且还有可能造成二次污染。因此,许多生物脱氮的新理论和新工艺被开发出来,尤其是一些基于新的微生物菌群引入的新工艺。

2 新型生物脱氮技术

2.1 短程硝化反硝化

目前比较有代表性的工艺是SHARON工艺。SHARON工艺是荷兰Delft工业大学开发,通过利用在较高温度条件下(35℃),利用两类硝化菌不同的比生长速率,即氨氧化菌AOB(Ammonia oxidiring bacteria)相对于亚硝酸盐氧化菌NOB(Nitrite oxidiring bacteria)更快的增值速率,采用较短的污泥龄(1天),实现对于NOB的淘洗。而当进水氨氮浓度低于130 mg/L时,亚硝酸盐氧化菌就会在反应器内增长起来。在荷兰的Utrecht污水处理厂,研究表明在进水氨氮负荷为500～600 mg/L时,SHARON过程比较可行。值得注意的是,SHARON工艺是利用污泥硝化液本身温度较高的特点来实现短程硝化,对于水量较大的城市污水和生活污水不具有广泛的适用性。

同传统脱氮工艺相比,短程硝化反硝化具有很多优势。通过控制硝化过程,使微生物氧化氨氮生成中间体亚硝态氮,然后利用亚硝态氮进行还原反应生成气态氮。由于亚硝态氮同时是硝化和反硝化过程的中间产物,因而亚硝态氮途径的短程硝化反硝化过程,理论上可以实现硝化过程中约25%的供氧能耗和反硝化过程中40%的碳源需求量;同时污泥产率大大降低,反应速率加快。张小玲等在对于短程硝化反硝化进行经济技术分析过程中认为:当考虑低溶解氧条件下氧的传质速率,同正常的2.0 mg/L全程硝化条件下溶解氧条件相比,在1.0 mg/L条件下运行的低溶解氧短程硝化系统会节约硝化过程约34.9%的曝气能耗。

短程硝化反硝化工艺目前已经逐渐开始进入工程应用。2000年在采用SHARON工艺在1500 m3的反应器的生产性系统中,成功实现了处理污泥硝化液短程硝化反硝化的连续运行的工程实例;2003年,Yang等人在小试以及容积为3 m3的中试SBR反应器内都实现了稳定的完全的短程硝化反硝化;丹麦的Cpkelco Aps工厂是世界上最大的果胶和世界第二大精炼角叉胶生产厂,其污水处理厂是丹麦国内最大的工业废水处理厂,为了实现系统的稳定性并降低能源消耗,该厂采用了短程硝化反硝化脱氮工艺代替传统硝化反硝化系统,目前该短程脱氮系统已经成功运行了2.5年,取得了令人满意的处理效果和良好的经济效益。

2.2 OLAND工艺

OLAND工艺是比利时 Gent微生物生态试验室开发,通过直接对于富集的自养硝化污泥进行培养,利用这些污泥作为生物触媒来处理富含氨氮的污水,其机理是利用Nitrosomoncrs菌系的亚硝酸盐岐化作用。OLAND工艺的关键是:提供溶解氧来实现硝化只能进行到亚硝酸盐阶段,然后由于缺少电子供体,只能通过消耗生成的亚硝酸盐来氧化当量的氨氮。同传统过程相比,OLAND过程可以节省62.5%的曝气能耗和100%的电子供体投加量。但是,目前对于该过程溶解氧的控制,尤其是连续流混合培养状态下还存在一定的困难,目前,该工艺还停留在实验室探索阶段。

Kuai等人研究了OLAND系统中不同氨氮负荷条件下,氨氮降解和总氮去除情况,采用了p H和时间双重控制。在容积负荷为0.13 gN-N(L·d)条件下,22%的氨氮转化为亚硝化氮和硝态氮,38%的依然以氨氮形势存在,其他40%以氮气的形式被除去。通过微生物分析发现系统中占主导地位的仍然是氨氧化细菌。氮元素的损失可能是通过氨氮以亚硝氮为电子受体直接生成氮气;而同羟胺相关的氧化还原酶可能是在该反应过程中起到了催化作用。

2.3 厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX)

氨氮的氧化通常被认为是由氨氮化菌在好氧或者限氧条件下作用引起的。然而,氨氧化菌同样可以以氨氮作为电子供体在缺氧条件下进行反硝化。在厌氧条件下,微生物直接以N为电子供体,以N或N为电子受体,将N、N或 N转变成N2的生物氧化过程。

1995年,Mulder等人在实验室规模的厌氧流化硝化床处理产甲烷反应器出水中,首次发现了厌氧氨氧化现象。大量的氨氮在反应器内消失,同时硝酸盐被消耗,氮气产量提高。厌氧氨氧化的能量储存是来自于氨氮以亚硝酸盐为电子受体的厌氧氧化,过程中不需要提供外加碳源;二氧化碳是厌氧氨氧化细菌生长的碳源。

2.4 CANON工艺

CANON工艺被定义为途径亚硝酸盐途径的完全自养脱氮系统,能够在较低碳源的情况下去除污水中的氨氮。该工艺能够在单一反应器内或者是限制曝气的生物膜系统中实现。该过程是基于短程硝化和厌氧氨氧化两个过程。

在限氧条件下(＜0.5%气体饱和度)条件下,好氧氨氧化细菌和厌氧氨氧化细菌的联合培养可以实现CANON过程。系统的稳定性依赖于Nitrosonioylcrs-like好氧菌和Plcrylctomycete-like厌氧氨氧化菌的稳定的相互关系。这些自养微生物能够把氨氮经过亚硝酸盐途径直接转化为气态氮。这个过程能够在单一自养反应器内实现完全的氨氮去除,反应式如下:

总反应见式:

在悬浮生长的反应器内,0.5 mg/L的溶解氧浓度对于氨氮氧化的影响并不大,但是亚硝酸盐氧化却被很大程度的抑制。在限氧条件下,亚硝酸盐氧化菌需要同好氧氨氧化菌争夺氧气,同时同厌氧氨氧化菌争夺亚硝酸盐。游离氨可能是抑制亚硝酸盐氧化菌的重要因素。实现稳定有效的氨氮转化的氨氮负荷下限值为0.1 kgN/m3·d,在此负荷下可以实现92%的总氮去除。当低于此负荷时,反应的动力学常数就会受到影响,处理效果下降。

Sliekers等人采用接种厌氧氨氧化污泥,首先在缺氧条件下启动反应器;然后通过限制供氧使硝化细菌得到富集;通过荧光原位杂交和离线活性检测的方法控制硝化菌群的富集。结果显示在稳定运行条件下,厌氧氨氧化细菌保持良好的活性,同时反应器内没有检测到亚硝酸盐氧化菌的存在;微生物的反硝化能力在检测限以下。氨氮有85%被转化为氮气,其余15%被转化为硝态氮,一氧化二氮的产生量小于0.1%,系统实现了自养反硝化转化氨氮生成氮气,所以不需要投加外碳源。

与传统脱氮工艺相比,CANON工艺过程无需投加碳源,同时总氮的去除在同一个微曝气的反应器内就能完成,大大节约了占地和能量消耗。

2.5 SHARON-ANAMMOX联合工艺

Jettern等人利用SHARON-ANAMMOX联合工艺对污泥硝化出水进行了研究。SHARON反应器总氮负荷为0.8 kg/m3·d,转化53%的总氮(39%N,14%N),用SHARON反应器的出水作为ANAMMOX流化床反应器的进水,在限制N的ANAMMOX反应器中N全部去除,N剩余下来。试验中N-N的去除率可以达到83%。与传统的生物脱氮工艺相比,SHARON-ANAMMOX联合工艺在氧气需要量和外加碳源上都具有明显优势:传统工艺的氧气需要量为4.65 kgO2/kgN,需要4～5 kgCOD/kgN;而联合工艺氧气需要量为1.7 kgO2/kgN,几乎不需要外加碳源。在van Dongen的SHARON-ANAMMOX实验过程中,SBR(Anammox)的氮负荷为0.75 kg N/m3·d,反应器活性达0.8 kg N/m3·d,N-N全被转化,有少量的N-N剩余。理论上由SHARON出水带来的污泥即使很少积累也会不可避免地影响ANAMMOX工艺。但从实际运行来看,当Anammox以颗粒污泥运行时,从 SHARON冲洗出来的污泥没有对Anammox产生影响。根据这个小试,1998年初在Rotterdam的Dokhaven废水处理厂建造了生产性SHARON-ANAMMOX的反应装置,用于处理污泥硝化液出水。该构筑物处理了全厂约15%的总氮,但处理的流量只占全厂处理流量的1%。污泥硝化液中1～1.5 gN-N/L是通过半亚硝化+厌氧氨氧化的工艺去除的。

2.6 同时硝化反硝化

传统理论认为,氨氮的去除是通过硝化和反硝化这两个相互独立的过程实现的,由于对环境条件的要求不同,这两个过程不能同时发生,而只能序列式进行。

但是近几年的研究表明,硝化和反硝化可在同一反应器中同时发生,许多实际运行中的曝气池中也常常发现远远超过同化作用可以产生的总氮损失,这一现象被称为同时硝化反硝化(SND)。虽然SND现象最近才引起人们的广泛关注,但是这一现象却早在上个世纪70年代就被发现了。Derws在1973年报道了在迅速切换好氧/缺氧环境的Orbal氧化沟中的同时硝化反硝化现象。Charle等人报道了在氧化沟污水处理厂中的91%的总氮去除现象。

目前,对于 SND现象的形成原因有很多种解释,归纳起来主要集中于两个方面:物理学解释和生物学解释。物理学解释认为,SND是一种物理现象,是由于曝气方式、反应器构型等造成的宏观缺氧环境。或者受微生物种群结构、基质分布和生物代谢反应的不均匀性,以及物质传递变化等因素的相互作用,缺氧(或厌氧)段可以在活性污泥菌胶团内部形成微观缺氧环境。

关于SND的生物学解释认为,SND是由于具有特定生化途径的微生物作用引起的。近年来微生物学家发现好氧反硝化菌和异养硝化菌的存在,如Thiosphaera pantotropha,Pseudomonas spp,Alcaligenes faecalis等好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌。Robertson等人在研究中发现,分子氧和硝态氮都可作为异养硝化菌的电子受体,异养硝化菌的生长速率在分子氧与硝态氮共存的环境中要高于在这两种电子受体单一存在的环境。Robertson和Kuenen在后续研究中指出,“异养硝化菌与好氧反硝化反应之间存在着某种联系,而不是为了在这个过程中获得能量。”异养硝化菌把氨氮氧化成亚硝态氮后又通过反亚硝化作用把亚硝态氮还原成氮气。硝化细菌的某些种类可以在没有溶解氧的环境中生存,它们可以利用氨作为电子供体,亚硝态氮作为电子受体进行厌氧反应。Bock等还发现,在低溶解氧的环境中,Nitrosomonaeuropaea和 Nitrosomonas eutropha可以同时利用氨氮和分子氧作为电子供体进行硝化和反硝化反应,随着溶解氧浓度的进一步降低,被利用的亚硝态氮将会增多。

目前先进的微生物学已在一定范围内展示先前并没有被认识的微生物菌种,其可以在曝气生物反应池中用来去除氮、磷,如自养氨氧化菌的反硝化作用、异养硝化/好氧反硝化以及聚磷菌的反硝化作用等。

同时硝化/反硝化的活性污泥系统为今后简化生物脱氮技术并降低投资提供了可能性。与传统的生物脱氮工艺相比,SND(Simultaneous nitrification and denitrification)具有明显的优越性,主要表现在:

1)硝化过程中碱度被消耗,而同步的反硝化过程中产生了碱度,SND能有效地保持反应器中pH稳定,而且无需外加碳源,考虑到硝化菌最适合的pH范围很窄,仅为7.5～8.6,因此这一点是很重要的。

2)SND意味着在同一反应器,相同的操作条件下,硝化、反硝化同时进行,如果能保证在好氧池中一定效率的反硝化与硝化反应同时进行,那么对于连续运行的SND工艺污水处理厂,可以省去缺氧池的费用,或减小其容积。

3)简化的流程。

C.Collivignarelli等人在处理量分别为1000 m3/d和70000 m3/d的污水处理厂实验中发现,同传统的后置反硝化系统相比,同时硝化反硝化可以节约20%的反应器容积;可以实现50%的能耗节省。Gbertanza在中试及生产性实验研究中,通过采用溶解氧和氧化还原电位控制的方法,通过SND作用实现了90%的总氮去除,运行费用大大降低。同时,由于采用SND途径实现总氮去除的系统中,通常需要采用相对较低的溶解氧浓度,低溶解氧诱发的污泥膨胀问题需要引起注意。

3 研究展望

氮污染日益严重,研发高效低耗的生物脱氮技术势在必行。生物脱氮过程在本质上是一群具有特殊功能的细菌(亚硝化细菌、硝化细菌、反硝化菌及厌氧氨氧化菌等)对不同形式的氮素吸收代谢的结果。因此对在脱氮过程中这类细菌的生态学研究显得异常重要,包括不同菌群对运行条件变化的响应,各功能菌群之间的相互作用关系及功能菌群的代谢活性与脱氮效果(去除率)之间的关系等。

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2010-10-22