镍基催化剂对环戊二烯选择加氢反应性能影响的研究

李 杰，陈霄榕，熊志平

（河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

环戊烯是一种重要的有机化工原料，在制药工业、有机合成、合成橡胶及精细化工等领域都得到广泛的应用[1]．由于环戊烯含有一个活泼双键，可以制备环戊醇[2-4]、环戊酮[5]、环戊烷、戊二醛[6-7]、卤代环戊烷(溴代环戊烷、氯代环戊烷等)等很多高附加值的精细化工产品，并且还是聚环烯烃高分子聚合物的主要原料，因此具有较高的经济价值．目前，环戊烯主要是通过环戊二烯的选择性加氢[8-13]来获得，而在这个过程中催化剂起着至关重要的作用，其活性直接影响到环戊二烯的转化率和环戊烯的选择性．目前加氢多采用Pd、Pt、Ru等贵金属催化剂和Raney Ni，但存在价格昂贵、制备复杂、寿命短、活性低等问题；相比之下，本文中采用的等体积浸渍法制备的负载镍催化剂，具有制备简单、价格低廉、活性较好的特点，是这一研究领域的热点之一．

本课题以双环戊二烯为初始原料，经高温解聚为环戊二烯后，通入装有镍基负载型催化剂的固定床反应器中，与同时通入的氢气进行选择加氢反应．反应器中的镍基负载型催化剂经过预还原处理，具体条件为：在持续通入H2的固定床反应器中，由室温程序升温至500℃，保持4 h．本文通过对催化剂的制备条件和加氢反应的操作条件进行考察，确定了最适宜的催化剂制备工艺和反应操作条件．

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验所涉及的化学原料与试剂如表1所示．

表1 实验原料与试剂Tab.1 Experimental raw materials and reagents

1.2 催化剂的制备方法

本实验采用等体积浸渍法制备负载型Ni基催化剂，具体的制备步骤如下：

1）称取一定质量的20～40目的载体，用5%NaHCO3溶液浸泡一定时间后放入120℃烘箱烘干1 h．

2）称取计量的Ni(NO3)26H2O，用6 mL蒸馏水将镍盐配成溶液．

3）待Ni(NO3)26H2O完全溶解后，把步骤1中已烘干的载体加入到Ni(NO3)26H2O溶液中浸渍一定时间．

4）将浸渍好的催化剂放入到120℃烘箱中烘干2 h．

5）将干燥后的催化剂放入马弗炉中，在一定条件下焙烧数小时．

1.3 实验装置及流程

催化剂活性评价反应装置如图1所示．将新蒸馏的环戊二烯用平流泵以一定的流量由量筒打入反应管，在一定的反应温度下与 H2进行加氢反应，反应后的产物经冷凝器冷凝后收集在产品接收器中，尾气经由尾气吸收瓶后排空（随尾气放空带走的原料和产品微乎其微，故认为所造成的误差可以忽略不计）．实验中控制H2的流量，使氢烃比保持在一定比例．

1.4 产物定量分析

采用北京北分瑞利分析仪器有限公司的SP-1000气相色谱仪对产物进行定量分析，FID检测器，50mSE-30毛细管柱（内径为0.32mm，膜厚为0.5m）．载气为氮气（气速30mL/min）；助燃气为空气（气速300 mL/min）；燃气为氢气（气速30 mL/min）．具体分析条件为：柱箱采用程序升温，分为3个阶段：初始温度为50℃，保持9min；以30℃/min升温至160℃，保持13min；再以30℃/min升温至200℃，保持5min．进样器温度210℃，检测器温度220℃．使用浙江大学智达信息工程有限公司 N-2000型色谱工作站处理数据，采用面积校正归一法计算．

2 结果与讨论

2.1 双环戊二烯的解聚

图1 活性评价反应装置示意图Fig.1 Schematic of reaction of activity evaluation

使用装有拉西环填料的间歇精馏塔使双环戊二烯（DCPD）液相分解以制备环戊二烯（CPD）．在500mL蒸馏烧瓶中加入一定量的原料DCPD，调节加热煲电压缓慢加热，使蒸馏烧瓶内温度保持在163～176℃之间，在塔顶收集37～42℃之间的馏分，经气相色谱分析可知，此馏分中 CPD的含量在99%以上．可直接用于加氢反应．由于CPD在室温下能自聚为DCPD，经过数小时的静置后，蒸馏液中的CPD含量便降到90%以下，不利于后续的加氢反应．而将新鲜蒸馏的CPD置于冰水中冷藏后，能明显降低其聚合速度，经过8h后，其CPD的含量仍保持在95%以上．

2.2 Ni含量对催化剂活性的影响

本实验所用催化剂的活性组分为Ni，所以Ni含量是影响催化剂活性的一个重要因素．为了确定合适的Ni含量，制备了不同Ni质量含量（理论计算值）的催化剂，并在其他条件（催化剂的制备条件及加氢反应的操作条件）相同的情况下，对其加氢活性进行了评价，结果如图2和图3所示．

从图2中可以看出，在同一条件下，Ni质量含量在20%～25%之间时，对催化剂的加氢活性影响不大，CPD的转化率基本上保持在95%以上；当Ni质量含量为10%～15%时，CPD的转化率却降至90%左右；当Ni质量含量进一步下降到5%时，CPD转化率在反应开始后随实验时间延长从95%不断下降．由此可知，在此反应条件下，当 Ni质量含量为20%时，催化剂有足够的活性中心参加反应，使CPD的转化率保持在较高的水平；并且更高的Ni质量含量并没有明显提高反应物的转化率，这说明不能再通过提高活性组分的含量来提高催化剂的活性，而只有适当改变其他的条件．

从图3中可以看出，CPE的选择性随Ni质量含量的增加呈下降趋势，但趋势不明显，基本保持在70%～80%之间，这可能是因为过多的活性中心能够吸附更多的CPE，使其深加氢生成了副产物CPA（环戊烷）．综合考虑收率和选择性，确定催化剂的Ni质量含量为20%．

2.3 浸渍时间对催化剂活性的影响

本文采用等体积浸渍法来制备催化剂，因此浸渍时间也是影响催化剂活性的一个重要因素．本文制备了不同浸渍时间的催化剂（其他条件相同：Ni质量含量20%，焙烧温度500℃，焙烧时间4h），以考察浸渍时间对催化剂活性的影响，其结果如图4和图5所示．

从图4中可以看出，浸渍时间为12h的催化剂与浸渍时间为8h的催化剂相比，其CPD的转化率稍高些，但二者相差不大，基本上均在84%～88%之间．但当浸渍时间增加到18 h时，CPD的转化率有了较大提高，最高可达到98%以上，但是CPE的选择性却不是很稳定，仅在实验开始时达到65%左右，随后便不断下降．

由图5可知，浸渍时间为8h时，CPE的选择性由实验开始时的67%不断增长，并最终保持在75%左右．当浸渍时间为12 h时，CPE的选择性基本保持在80%左右不变．这主要是由于8h的浸渍时间不足以使孔内溶质达到吸附平衡，使得制得的催化剂中的活性组分主要在孔口呈不均匀分布；12h的浸渍时间已经足够使得活性组分达到吸附平衡，在载体表面及孔内也是均匀分布的，形成的活性中心可以更好的参与反应，因此制得催化剂的活性较好；而更长的浸渍时间又使溶质在载体表面及孔内发生了聚集，影响了活性组分的均匀分布，使得催化剂的活性有所降低．综上所述，当浸渍时间为12h时，CPD的转化率较高并且能使CPE有较好的选择性，所以最终确定催化剂的浸渍时间为12 h．

图2 Ni含量对CPD转化率的影响Fig.2 Effect of Niamount on theconversion of CPD

图3 Ni含量对CPE选择性的影响Fig.3 Effect of Niamount on theselectivity of CPE

图4 浸渍时间对CPD转化率的影响Fig.4 Effect of impregnation timeon theconversion of CPD

图5 浸渍时间对CPE选择性的影响Fig.5 Effectof impregnationtimeontheselectivity of CPE

2.4 液空速对反应的影响

催化剂所能负载的液空速的大小反应了催化剂的生产能力，而且液空速也是影响反应进度的一个重要因素．我们采用同一催化剂，在其他操作条件相同的情况下，考察了液空速对催化剂活性的影响，结果如图6和图7所示．

通过对比图6和图7可以看出，随着液空速的增加，CPD的转化率呈下降趋势，CPE的选择性的变化趋势则相反．当液空速为2.4 h1时，反应的转化率较高而CPE的选择性较差，这可能是由于较长的停留时间使得生成的 CPE有更多的机会接触氢气，并进一步深加氢生成了 CPA，致使反应的选择性有所降低．而当液空速为6 h1时，CPD在催化剂床层停留时间缩短，因而降低了CPD的二聚以及加氢反应时间，导致产物和副产物收率减少，使得反应的转化率相对低于液空速为2.4h1时反应的转化率，并且CPE的选择性则有了明显的提升．因此，确定6h1为最佳液空速，CPD的转化率和CPE的选择性都可以达到较高的数值．

2.5 氢烃比对反应的影响

氢烃比即氢气物质的量与CPD物质的量之比．作为反应物的一种，氢气的量直接影响反应的进行程度，氢气过量会使得反应向深加氢程度进行，过少又会影响到CPD的转化率．实验中主要通过改变氢气的量来改变氢烃比，对不同氢烃比下的反应（所采用的催化剂相同，且其他反应操作条件不变）进行了考察，结果如图8所示．

由于CPD加氢反应为连串反应，CPD比CPE具有更高的加氢活性，因此反应体系中H2首先与CPD进行加氢反应，故氢烃比较低时，CPE的选择性高，当氢烃比升高后，过量的H2使得CPE进一步加氢，所以选择性降低，CPE的选择性随氢烃比的增加而下降．由图所示，实验中CPD的转化率随着氢烃比的增大而升高，而CPE的选择性呈下降趋势．当氢烃比为1.0时，CPD的转化率达到87.7%，CPE的选择性达到92.8%．虽然氢烃比为0.8时的选择性比1.0时略高，但转化率却相对低的较多，这可能是由于部分 CPD还没有与足够的氢气发生反应就已经通过了反应管．而当氢烃比为1.2时，转化率虽然很高，但是选择性却骤然降低，这可能是由于氢气过量，增加了氢气与CPE的接触机会，导致CPE深加氢生成了副产物CPA．实验结果与理论依据相符合，综上分析，确定了适宜的氢烃比为1.0．

图6 液空速对CPD转化率的影响Fig.6 Effectof liquid spacevelocity ontheconversionof CPD

图7 液空速对CPE选择性的影响Fig.7 Effect of liquid spacevelocity on theselectivity of CPE

图8 氢烃比对反应的影响Fig.8 Effect of H2/CPD ratio on thereaction

3 结论

1）用装有拉西环填料的间歇精馏塔使原料双环戊二烯液相分解为环戊二烯，控制塔底温度在164～175℃之间，在塔顶收集温度为34～37℃之间的轻馏分，其中CPD含量在98%以上．将所得CPD原料置于冰水中，可以有效抑制其自聚，静置数小时后含量仍在95%以上．

2）适宜的催化剂制备条件为：Ni质量含量20%，浸渍时间12 h．

3）适宜的工艺操作条件为：氢烃物质的量之比1.0，液空速6.0 h1，在此反应条件下，CPD的转化率能达87.7%，CPE的选择性为92.8%．

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