ADC的合成及纳米粒子复配ADC发泡剂的制备

赵美杰，潘明旺，赵晓燕，张文林

（河北工业大学 高分子科学与工程研究所，天津 300130）

发泡剂ADC（化学名称：偶氮二甲酰胺）是一种无毒、无味、无污染、橙黄色的偶氮类发泡剂，其最大的特点是分子中含有-N=N-结构，遇热可释放出大量N2[1]，发气量可达200～250 mL/g，是一种用途广泛的化学发泡剂．纯发泡剂ADC的分解温度为195～220℃，远远超出PVC树脂的塑化温度（约165～170℃），因此需要在发泡剂ADC中添加活化剂，降低发泡剂ADC的分解温度，才能满足PVC树脂的加工要求[2]．氧化锌中锌离子具有接受孤对电子的能力，可以接受发泡剂ADC中的氮原子以及羰基氧原子上的孤对电子，降低发泡剂ADC的分解温度，是一种比较优良的活化剂[3-4]．

目前，发泡剂ADC的合成工艺主要是由水合肼经酸法或弱碱法合成联二脲[5-6]，联二脲经氧化剂氧化合成发泡剂ADC[7-8]．酸法和弱碱法制备联二脲是在反应体系中加入大量的酸来调节体系的pH值，对设备腐蚀严重，废水难以处理．本文研究了用水合肼和尿素直接反应制备联二脲的工艺，此方法没有使用酸，对环境友好，并将滤液循环使用，降低了物料消耗．同时采用溶胶-凝胶法制备纳米ZnO-SiO2粉体[9-14]，纳米ZnOSiO2粉体具有极高的活化和分散性能，将纳米ZnO-SiO2粉体加入到发泡剂ADC中，制备复配发泡剂．复配发泡剂分解温度低，发气量高，有利于PVC树脂的发泡加工，因此具有一定的应用前景．

1 实验部分

1.1 原料

溴化钠（AR），天津市天大化工实验室；尿素（AR），氨水（AR），正硅酸乙酯（TEOS，CR），硫酸（H2SO4，AR），水合肼（80%，AR），天津市华东试剂厂；五氧化二钒（V2O5，AR），乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA,AR），天津市化学试剂三厂；双氧水（AR），天津市风船化学试剂科技有限公司；二水合醋酸锌（AR），天津大学科威公司；无水乙醇（AR），天津科锐思精细化工有限公司；二乙醇胺（CR），国药集团化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（AR），天津博迪化工股份有限公司；去离子水．

1.2 实验方法

1.2.1 联二脲的合成

向四口瓶中加入6.0 g水合肼和23.2 g尿素，在103℃下回流至出现白色沉淀后继续反应8 h．冷却至室温，抽滤，50℃干燥滤饼24 h得白色固体，产率为94.1%，熔点为254℃，采用分光光度法测定滤液中尿素含量[15]．IR：3 400 cm1（NH2，as），3 210 cm1（NH2，s），3 302 cm1（NH），1 690 cm1（C=O），1 460 cm1（N-N）； ：1 600 cm1（NH2），1 500 cm1（C-NH2）．

1.2.2 发泡剂ADC的合成

向四口瓶中依次加入上述过程制得的联二脲5.91 g、主催化剂溴化钠0.48 g、助催化剂V2O50.30 g、尿素0.30 g、EDTA0.031 g、去离子水20 mL，加热升温至65℃，用10%的H2SO4调节反应体系的pH值为2～3，以0.22 mL/min的速度滴加双氧水（30%）17.5 g，约1.5 h滴毕，保温反应5 h．冷却，抽滤，50℃干燥滤饼24 h得橙黄色固体，产率为95.2%，纯度95%．IR：3 330 cm1（NH2，as），3 170 cm1（NH2，s），1 730 cm1（C=O），1 370 cm1（C-NH2），1 120 cm1（C-N=）．

1.2.3 纳米ZnO-SiO2粉体的制备

称取一定量的二水合醋酸锌溶于无水乙醇中，在搅拌条件下加入与二水合醋酸锌等物质的量之比的二乙醇胺，继续搅拌至二水合醋酸锌完全溶解．加热至70℃，缓慢滴加一定量的去离子水，用氨水-乙醇溶液调节混合溶液的pH值为8，恒温搅拌1 h后静置得到透明溶胶（A）．

将正硅酸乙酯，去离子水和无水乙醇按体积比为1∶2∶3混合后，搅拌均匀，用氨水-乙醇溶液调节混合溶液的pH值为8，加热至50℃，恒温搅拌30 min，得到白色溶胶（B）．

将溶胶（A）按事先设计的化学计量比缓慢加入到溶胶（B）中搅拌至混合均匀，陈化1周后转变为湿凝胶，将湿凝胶在120℃真空干燥6h，得到干凝胶．然后将干凝胶放入马弗炉，根据干凝胶的热分析结果，在800℃煅烧2 h，自然冷却至室温，得到白色纳米ZnO-SiO2粉体．

1.2.4 复配发泡剂的制备

将纳米ZnO-SiO2粉体与发泡剂ADC按比例混合，充分研磨．

1.3 产物的表征

用Bruker Vector-22傅立叶红外光谱仪对产物进行红外光谱分析，KBr压片，测试范围为4000～400cm-1．采用TA-2 000热分析仪进行干凝胶的热失重分析，工作条件：升温速度为10℃/min，空气条件，测试范围由室温至1 000℃．用Focus D8型X射线衍射仪分析纳米粉体的物相和粒径，Cu靶，Ka辐射，=15.4 nm，管压为40 kV，管流为40 mA，扫描速度为5°/min，步长0.02°，扫描范围为5.0°～90.0°．采用JSM-6700F型扫描电镜（SEM）观察粉体形貌特征，样品在真空条件下镀金．

1.4 复配发泡剂的分解温度及发气量的测试

分解温度及发气量的测试按照HG/T 2097-2008所示方法自行设计．

2 结果与讨论

2.1 影响联二脲合成的因素

2.1.1 物料物质的量之比对反应的影响

在103℃下反应4h，考察尿素与水合肼物质的量之比对产率及尿素转化率的影响，结果见图1．由图1可知，尿素与水合肼的物质的量之比为化学计量比2∶1时，产率仅为37.8%，而物质的量之比为4.5∶1时，产率达到91.7%，即增加尿素的投入量，反应产率提高，但尿素的转化率却在尿素和水合肼的物质的量之比为3.5∶1时出现最大值．因为增加尿素的量，有利于反应向正向进行，使水合肼反应趋于完全．同时在该反应温度下，部分尿素分解或随NH3逸出，降低了尿素的浓度，增加尿素的量可以弥补部分损失，但是增加尿素的量，尿素的转化率却在降低．综合产率和转化率两方面，选择4∶1为最佳反应物料物质的量之比．

2.1.2 反应时间对反应的影响

反应时间是影响水合肼与尿素缩合反应的关键因素之一．在尿素与水合肼的物质的量之比为4∶1，考察反应时间与反应产率的关系，结果见图2．从图2可以看出，延长反应时间，反应产率呈快速上升趋势，8 h时达到94.1%，继续反应，产率变化不大．因为在反应过程中，反应物的浓度逐渐降低，生成物浓度逐渐增加，反应8 h达到平衡后，继续延长反应时间，对产率影响很小，即选择8 h为最佳反应时间．

图1 物料摩尔比对反应的影响Fig.1 Effect of moleratiosof ureato hydrazinehydrate on synthesizing biurea

图2 反应时间对反应产率的影响Fig.2 Effect of reaction timeon yield of synthesizing biurea

2.1.3 母液循环对反应产率的影响

将反应中的滤液作为母液循环利用，在母液循环过程中，尿素和水合肼的投料量为理论物质的量之比：2∶1，反应时间为8 h，产率随循环次数的变化情况如表1所示．

表1 母液循环次数对产率的影响Tab.1 Effect of cyclesof themother liquor on thehydrazodicarbonamide yields

由表1可知，将滤液作为母液进行循环，尿素和水合肼的投料量为理论物质的量之比为2∶1，产率就能达到98%以上，而没有母液存在的情况下，产率仅为37.8%．滤液中含有未反应的尿素和水合肼，以及中间产物氨基脲，有利于反应进行．当循环到第3次时，产率到达最高，即将滤液作为母液循环3次为最佳循环次数．

2.2 发泡剂ADC的合成条件优化

设定溴化钠和尿素的加入量分别为因素1和因素2，反应时间为因素3，双氧水滴加速度为因素4，这4个因素对产率影响较大．在实验基础上，确定各因素的水平，具体参数见表2，表3为正交试验数据分析表．

表2 因素水平表Tab.2 Factors and Levels

由极差分析可知，在上述实验条件范围内，对发泡剂ADC产率影响最显著的因素是溴化钠的用量，其次是尿素的用量，各影响因素的主次顺序为：1>2>3>4，最佳条件为13223342，最优合成条件下的产率为95.2%，纯度95%．

2.3 纳米粉体的XRD分析

图3为纳米 ZnO和纳米 ZnO-SiO2粉体的XRD图谱．由图3可知：其中b和a的峰形基本一致，出现了ZnO的特征峰，b中21°和25°均为无定形 SiO2的衍射峰，没有其它特征衍射峰，即ZnO的晶型在与SiO2复合中没有发生变化．采用Jade5.0计算粉体的平均粒径为14nm，达到纳米级．

2.4 纳米粉体的SEM分析

图4a）和b）分别为纳米ZnO和纳米ZnOSiO2粉体的SEM照片．由图4a）可以看出，纳米ZnO呈片状，团聚较明显，而纳米ZnO-SiO2呈棱状，分散性能好，示于图4b）．这是因为SiO2具有空间网状结构，限制了其结晶形态，提高了ZnO的分散性．

2.5 纳米粉体对复配发泡剂性能的影响

2.5.1 不同纳米粉体对复配发泡剂性能的影响

纳米粉体与发泡剂ADC的质量比为0.1∶1时，添加不同纳米粉体的复配发泡剂的分解情况如表4所示．由表4可知：添加纳米粉体的复配发泡剂分解温度降低，添加m(ZnO)∶m(SiO2)=10∶1纳米粉体复配发泡剂的发气量为264mL/g，较其他两种复配发泡剂的发气量有所提高．这是因为在发泡剂ADC中加入纳米ZnO-SiO2粉体后，发泡剂ADC中N，O上的孤对电子进入到Zn2+的空轨道，使得-N-C-键周围的电子云密度降低，-N-C-键断裂，从而使发泡剂ADC活化，分解温度降低，m(ZnO)∶m(SiO2)=10∶1纳米粉体中，二氧化硅的比重较大，二氧化硅的空间网状结构使复配发泡剂分散性能提高，从而提高了复配发泡剂的发气量．

2.5.2 纳米粉体的质量对复配发泡剂的影响

在发泡剂ADC中添加m(ZnO)∶m(SiO2)=10∶1的纳米粉体，考察纳米粉体的质量对复配发泡剂的影响，结果如图5所示．由图5可知，增加纳米粉体的质量，降低了复配发泡剂的分解温度，但是是以减少发气量为代价，从分解温度和发气量两方面衡量，纳米粉体与发泡剂 ADC的质量比为0.1∶1时，复配发泡剂的性能较好．

表3 正交试验数据分析表Tab.3 Analysis of orthogonal experimental

图3 纳米ZnO和纳米ZnO-SiO2粉体的XRD图谱Fig.3 XRD patternsof nano-ZnOand nano-ZnO-SiO2

图4 纳米ZnO和纳米ZnO-SiO2的SEM照片Fig.4 SEM photographsof nano-ZnOand nano-ZnO-SiO2

表4 不同复配发泡剂的分解温度及发气量Tab.4 Decomposition temperature and gasvolume of different compositeblowing agent

3 结论

1）水合肼与尿素直接缩合合成联二脲，尿素与水合肼的物料物质的量之比为4∶1，103℃下反应8 h，产率可达94.1%，将滤液循环3次时，产率达到103.1%．

2）合成偶氮二甲酰胺的最佳实验条件为：溴化钠和尿素的用量分别为联二脲质量的8.16%和5.08%，65℃下反应5 h，双氧水滴加速率为0.22 mL/min，其产率为95.2%，纯度为95%．

3）无机纳米粉体中的ZnO与SiO2质量比为10∶1，纳米ZnO-SiO2复合粉体与发泡剂ADC的质量比为0.1∶1时，活化效果最佳．

图5 纳米粉体的质量对复配发泡剂的影响Fig.5 Effect of nanopowder'squantity of compositeblowing agent

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