吸附OH-后改性斜发沸石的解吸再生及对吸附K+的研究

张林栋，周 伟

（河北工业大学 海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津 300130）

我国是一个钾资源贫乏的国家，钾肥比例失调严重制约着我国的农业经济的发展．海水中钾储量约为500万亿t，但钾浓度仅为0.38g/L，使得开发海水中钾资源极为困难．改性天然斜发沸石对很多离子具有选择性，国内外学者对其研究从未间断[1-6]．研究发现天然斜发沸石对K+具有较高的选择吸附能力，而且廉价易得，对海洋环境无污染，是一个应用前景可观、举世瞩目的研究课题[7]．但在利用天然斜发沸石进行海水提钾研究中发现，天然斜发沸石在碱性介质中会吸附OH，致使对其他离子的吸附及离子交换能力下降，甚至失去吸附及交换能力．

本研究通过对吸附OH后的斜发沸石的解析再生及吸附海水中K+的研究，选择合适的解吸剂及浓度，从而恢复改性沸石对K+的吸附能力，为开发海水提钾技术及废水处理[8-9]提供一定的依据．

1 实验部分

1.1 原料与试剂及仪器

1.1.1 实验原料

天然斜发沸石取自赤城县沸石矿．氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氢氧化钠、氢氧化钙、盐酸、硫酸，均为分析纯试剂．

1.1.2 实验仪器

TG-328A分析天平，上海天平仪器厂；微量滴定管，天津玻璃仪器厂；AAA320原子吸收分光光度计，上海精密科学仪器有限公司．

1.2 改性沸石的制备

称取一定量的天然斜发沸石置于烧杯中，并加入已配好的20%NaCl溶液．然后加热并搅拌，煮沸并保持1h之后，过滤，用清水洗涤沸石3～4次，至不再浑浊为止．再重复以上改性和清洗步骤两次．最后把洗净的沸石放入干燥箱中烘干，即得到钠改性沸石．

相同的方法，分别用CaCl2和MgCl2处理天然沸石可得到镁改性和钙改性沸石．

1.3 改性沸石对不同碱溶液中OH的吸附

称取一定量的同一类型的改性沸石三份分别加入沸石柱中，然后再分别加入0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.04mol/L的NaOH、1/2Ca OH2溶液，在室温下进行动态实验，每过一定时间取样一次，测定溶液中OH浓度．当液相中OH的浓度不再改变时即为吸附平衡，计算沸石对OH的吸附量．

1.4 吸附OH饱和的改性沸石的解吸和再生

称取一定量吸附OH饱和的钙改性沸石和镁改性沸石，以不同浓度的盐酸和硫酸为解吸剂，对OH进行洗脱，直到洗脱液中 H+浓度不再改变，表明解吸完毕．用饱和盐水做再生剂，在加热沸腾的条件下对解吸OH后的沸石进行再生．再生后的沸石进行海水中K+吸附研究以考察其解吸再生效果．

1.5 OH的分析方法

OH浓度的测定采用中和滴定法．取一定体积的待测溶液置于150mL烧杯中，加入10mLH2SO4标准溶液，再加2滴甲基红-亚甲基蓝指示剂，然后用NaOH标准溶液滴定，当待测溶液由紫色变至绿色即为终点，从而可计算出待测液中OH的浓度，即

式中：1为1/2H2SO4标准溶液的中H+的浓度，mol/L；3为待测溶液中OH 的浓度，mol/L；为所取1/2H2SO4标准溶液的体积，mL；为滴定到终点时消耗的NaOH标准溶液体积，mL；为所取待测液的体积，mL．

1.6 斜发沸石K+吸附量的计算

改性斜发沸石对海水中K+的吸附量（mg/g)

2 实验结果与讨论

2.1 改性沸石对不同碱溶液中OH的吸附

2.1.1 钙型沸石动态条件下对两种不同碱溶液的吸附

在20℃条件下进行钙型沸石对OH的吸附研究，研究结果见图1．从图1中可以看出，随着碱液中OH浓度的增大，钙型斜发沸石对OH的吸附量均有明显增加，且在OH浓度相同时对Ca OH2的吸附量远远大于对NaOH的吸附量，但Ca OH2在水中的溶解度很低，最大浓度为0.04 mol/L．

图1 钙型沸石对不同类型碱溶液中OH的吸附Fig.1 Camodified clinoptilolitesadsorbing OH in varioussolutions

2.1.2 镁型沸石动态条件下对两种不同碱溶液的选择吸附

在20℃条件下进行镁型沸石对OH的吸附研究，研究结果见图2．从图2可以看出，随着碱液中OH浓度的增大，镁改型斜发沸石对OH的吸附量也均有明显增加，且对Ca OH2的吸附量也远远大于对NaOH的吸附量．

采用扫描电镜（SEM）对未吸附OH的改性斜发沸石和吸附OH后的改性斜发沸石颗粒进行表面形貌观测，放大倍数为2000倍，扫描电镜照片如图3和图4所示．由图3和图4可以看出，未吸附OH的改性斜发沸石表面几乎没有晶体颗粒存在，但吸附OH后的改性斜发沸石表面有大量的晶体颗粒存在，并且镁改性斜发沸石表面上的晶体数量明显多于钙改性斜发沸石，这是由于被吸附的OH与斜发沸石表面上的Ca2+、Mg2+反应生成难溶物，并附着在斜发沸石的表面上．

2.2 吸附OH饱和后改性沸石的解吸及解吸剂的选择

2.2.1 空白实验

将未吸附OH的改性沸石进行吸附海水K+的空白实验，以考察吸附OH的改性沸石解吸和再生效果．空白实验结果如表1．

2.2.2 解吸剂的类型及浓度对吸附OH

饱和后的钙型沸石解吸效果的影响

以不同浓度的盐酸和硫酸为解吸剂，对吸附OH饱和的钙型沸石进行解吸实验，并通过吸附海水中K+量考察其解吸效果．实验结果如图5和图6所示．由图5和图6可以看出，吸附OH饱和的钙型斜发沸石以H+浓度为1 mol/L的1/2硫酸和H+浓度为0.5 mol/L的盐酸为解吸剂解吸并再生后，对海水中的K+吸附量最大，分别为20.29 mg/g沸石和19.83 mg/g沸石，接近沸石吸附海水中K+的空白实验量，说明解吸效果较为理想．

图2 镁型沸石对不同类型碱溶液中OH的吸附Fig.2 Mg modified clinoptilolitesadsorbing OH in varioussolutions

图3 钙改性斜发沸石的SEM照片Fig.3 SEM of Camodified clinoptilolite

图4 镁改性斜发沸石的SEM照片Fig.4 SEM of Mg modified clinoptilolite

表1 未吸附OH的改性沸石对海水中K+的吸附量Tab.1 The adsorption of K+in seawater on modified clinoptilolites without adsorbing OH

2.2.3 解吸剂的类型及浓度对吸附OH饱和后的镁型沸石解吸效果的影响

分别用不同浓度的盐酸和硫酸为解吸剂，对吸附OH饱和的镁型沸石进行解吸实验，实验结果如图7和图8所示．由图7和图8可以看出，无论解吸剂是硫酸还是盐酸，对于吸附OH饱和的镁型沸石而言，均在H+浓度为0.03 mol/L时解吸效果最好．硫酸和盐酸解吸后的镁型沸石吸附K+量分别为18.67 mg/g沸石和为17.24 mg/g沸石．

图5 在不同浓度盐酸条件下解析后钙型斜发沸石的吸附K+量Fig.5 The K+adsorption on Camodified clinoptilolitesin different concentrationsof HCl solution

图6 在不同浓度硫酸条件下解吸后钙型斜发沸石的吸附K+量Fig.6 The K+adsorption on Camodified clinoptilolitesin different concentrationsof H2SO4 solution

图7 在不同浓度盐酸条件下解吸钙型斜发沸石的吸附K+量Fig.7 The K+adsorption on Mg modified clinoptilolitesin different concentrationsof HCl solution

图8 在不同浓度硫酸条件下解吸镁型斜发沸石的吸附K+量Fig.8 The K+adsorption on Mg modified clinoptilolites in different concentrationsof H2SO4 solution

3 结论

1）在20℃条件下，随着碱溶液中OH浓度的增加，无论是钙型还是镁型斜发沸石吸附OH量都增大，且吸附Ca OH2中的OH比NaOH中的多．镁型斜发沸石吸附OH的量要大于钙型斜发沸石的吸附量．

2）通过比较分别用硫酸和盐酸解吸吸附OH后的斜发沸石，并改型为钠型沸石后，对海水中K+吸附的最大吸附量基本相同，均可达到空白试验的效果．但使用盐酸洗脱时达到最佳吸附量的酸洗浓度较低，在实际应用中可以降低成本，而且降低对设备的腐蚀性并可减少对环境的污染，同时有利于提高实际操作的安全性．

[1]田文华，文湘华，钱易．沸石滤料曝气生物滤池去除COD和氨氮 [J]．中国给水排水，2002，18（12）：13-15．

[2]冯灵芝．斜发沸石去处水中氨氮的试验研究 [D]．郑州：郑州大学，2006：5．

[3]Erdem E，Karapinar N，Donat R．Theremoval of heavy metal cationsby natural zeolites[J]．JColloid Interf Sci，2004，280：309-314．

[4]Mier M V，Callejas RL，Gehr R，etal．Heavy metal removal with Mexicanclinoptiline:multi-componentionic exchange[J]．Water Res，2001，35（2）：373-378．

[5]Sprynskyy M，Buszewski B，Terzyk A P，et al．Study of the selection mechanism of heavy metal(Pb2+，Cu2+，Ni2+and Cd2+)adsorption on clinoptilolite[J]．JColloid Interf Sci，2006，304：21-28．

[6]杨剑．天然斜发沸石钾钙离子交换性能的研究 [D]．天津：河北工业大学，2004：1-63．

[7]袁俊生，张林栋，刘燕兰，等．我国海水钾资源开发利用技术现状与发展趋势 [J]．海湖盐与化工，2002，31（2）：1-6．

[8]杨胜科，王文科，李翔，等．沸石去除地下水中氨氮的影响因素分析及作用机理探讨 [J]．西安工程学院学报，2000，22（3）：69-72．

[9]赵丹，王曙光，栾兆坤，等．改性斜发沸石吸附水中氨氮的研究 [J]．环境化学，2003，22（1）：59-63．