环状氨基甲酸酯衍生物的合成及反应研究

王 静，郭 爽，王家喜

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

环状胺基甲酸酯类化合物可广泛用作农药、医药、合成树脂改性和有机合成的中间体，其作为有机合成的中间体可用于合成异氰酸酯、杂环化合物、无毒聚氨酯、氨基树脂等，与烯烃、醛、酮发生加成反应可生成多种用途的产品[1-2]．传统生产工艺多采用光气为原料[3]，由于光气具有剧毒且该工艺中会产生大量腐蚀性气体，存在严重的安全隐患，所以非光气法的胺基甲酸酯制备引起了人们的广泛关注[4]．

本论文以“绿色化学品”的碳酸二甲酯与醇胺的反应，合成环状胺基甲酸酯，并探索了环状胺基甲酸酯与胺的反应．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：乙醇胺、碳酸二甲酯、丙烯酸甲酯、1,6-己二胺、醋酸锌、正丁胺为分析纯，碳酸钾为化学纯，天津大学科威公司．

仪器：AVANCE/400型核磁共振谱仪，瑞士布鲁克公司；SP-6800A型气相色谱仪，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司；N2000色谱数据工作站，浙江大学智能信息工程研究所；XT4-100A熔点仪，北京科仪电光仪器厂；Vector-22型红外光谱仪，德国BRUCK公司．

1.2 合成方法

1.2.1 2-噁唑烷酮（Ⅰ）的合成

在装有温度计、磁子搅拌和冷凝管的三口瓶内依次加入48.86g(0.800mol)乙醇胺、72.06g(0.800mol)DMC和2.4184g已活化的醋酸锌，升温到80℃回流反应4h，脱溶剂后用无水乙醇重结晶，得48.36g产物Ⅰ（收率69.5%），熔点84.0～86.0℃（文献 [5]：86.5～88.5℃）．1HNMR（CDCl3，400 MHz， ，ppm）：6.32（br，-NH），4.46(t，J=7.2 Hz，2H，-CH2O)，3.65(t，J=7.2 Hz，2H，-CH2NH)．

1.2.2 2-（2-噁唑烷酮）丙酸甲酯（Ⅱ）的合成

在装有温度计、磁子搅拌和冷凝管的三口瓶内依次加入4.35 g（0.05 mol）Ⅰ、4.30 g（0.05 mol）丙烯酸甲酯和0.0865g的K2CO3，升温到80℃反应2.5h，得到8.65g浅黄色透明溶液产物Ⅱ[6]．1HNMR（CDCl3，400MHz， ，ppm）：4.32（t，J=7.2Hz，2H，-CH2O），3.70（s，3H，-OCH3），3.63（t，J=7.2 Hz，2H，-CH2CH2），3.58（t，J=6.6 Hz，2H，-CH2N），2.63(t，J=6.6 Hz，-CH2CO)．

1.2.3 Ⅱ和1,6-己二胺的反应

在装有温度计、磁子搅拌和冷凝管的三口瓶内依次加入8.65 g（0.050mol）Ⅱ、2.90g（0.025 mol）1,6-己二胺和0.086 5 g的K2CO3，升温到70℃反应5 h，蒸馏反应中生成的甲醇，减压脱溶剂后得到9.84 g微黄色固体产物Ⅲ．1HNMR（CDCl3，400MHz， ，ppm）：6.78（br，-NH），4.32（t，J=7.2Hz，2H，-CH2O），3.65（t，J=7.2 Hz，2H，-CH2CH2），3.58（t，J=6.6 Hz，2H，-CH2N），3.22（m，2H，-CH2NH），2.50(m，2H，-CH2CO)，1.49（m，2H，-CH2CH2），1.33（m，2H，-CH2CH2）．

1.2.4 Ⅲ和1,6-己二胺的反应

在装有温度计、磁子搅拌和冷凝管的三口瓶内依次加入9.95 g（0.025mol）Ⅲ、2.90g（0.025 mol）1,6-己二胺、0.1285g的K2CO3和9 g无水乙醇，在100～110℃反应10h，蒸出乙醇，体系温度逐渐升高到150℃后恒温反应6 h，减压浓缩，得到12.5 g黄色蓬松状略有弹性的固体产物Ⅳ．FT-IR（，cm1）：3 301(br)，3076（w），2926（s），2854（w），1743（w），1643（s），1562（s），1461（br），1371（w），1270（w），1 121（w），1 051（w），879（w），761（w），727（w），593（w）．

1.2.5 Ⅱ和正丁胺的反应

在装有温度计、磁子搅拌及冷凝管的三口瓶内依次加入7.84 g（0.045 mol）Ⅱ、6.62 g（0.091 mol）正丁胺和0.1119g的K2CO3，升温到82℃反应，由滴液漏斗缓慢滴加23.3g正丁胺，不断蒸出副产物甲醇，GC跟踪反应至无甲醇分出．将低沸点的馏分全部蒸出，得到10.51 g浅棕红色溶液产物Ⅴ．1H NMR（CDCl3，400MHz， ，ppm）：6.52（s，H，-NH），4.30（t，J=7.2Hz，2H，-CH2O），3.65（m，2H，-CH2CH2），3.55（m，2H，-CH2N），3.24（m，2H，-CH2NH），2.49（t，J=6.4 Hz，2H，-CH2CO），1.48（t，J=7.6 Hz，2H，-CH2CH2），1.35（t，J=7.6 Hz，2H，-CH2CH2），0.93（m，3H，-CH2CH3）．

1.2.6 Ⅴ和1,6-己二胺的反应

在装有温度计、磁子搅拌及冷凝管的三口瓶内依次加入6.40 g（0.030mol）Ⅴ、1.72g（0.015 mol）1,6-己二胺、0.081 4 gK2CO3和5 g无水乙醇作溶剂，回流反应12 h，减压浓缩，得到6.50 g棕黄色粘稠液体产物Ⅵ．FT-IR（ ，cm1）：3287（s），3078（s），2954（w），2928（s），2857（s），1745（s），1645（s），1 560（s），1 462（s），1 375（w），1 267（s），1 119（s），1 044（w），763（w），735（w）．

2 结果与讨论

2.1 2-噁唑烷酮（Ⅰ）合成研究

2-噁唑烷酮（Ⅰ）的合成途径很多，如可由乙醇胺与碳酸乙烯酯[7-8]、碳酸二乙酯[9]、尿素[10]在不同的催化剂作用下反应制备．本文使用已活化的醋酸锌为催化剂，催化碳酸二甲酯（DMC）和乙醇胺反应生成2-噁唑烷酮，在这个反应中，胺基乙醇的胺基先进攻DMC分子中的羰基，形成线性胺基甲酸酯，进一步关环形成预期产物，该工艺后处理简单，如方程式1所示．

2.2 2-噁唑烷酮反应性能的研究

2-噁唑烷酮是一个多官能团化合物，如胺基上活泼氢可发生氮杂-麦克尔加成及羰基上的两种开环反应．Yang等[6]报道了2-噁唑烷酮在KF/Al2O3催化下与丙烯酸酯的反应，反应具有很强的溶剂效应．本文在80℃及K2CO3催化下本体反应2.5 h，几乎定量反应生成Ⅱ（1H NMR见图1）．

方程式1 化合物Ⅰ的合成途径Equ.1 Pathway for thesynthesisof compoundⅠ

Ⅱ和1,6-己二胺发生酯的酰胺化反应生成两端为2-噁唑烷酮的化合物Ⅲ（方程式3），1HNMR见图2．根据核磁图中峰面积计算可以知道，还有约10%的原料没有反应．考虑到化合物Ⅲ的官能度为2，将其和另一个官能度为2的醇、胺反应，可以合成非异氰酸酯聚氨酯或聚脲．为此将Ⅲ继续和1,6-己二胺进行反应，最终得到黄色蓬松状、略有弹性的固体，反应过程中有气体放出．遗憾的是该产物可能发生了交联，不溶于水、二氯甲烷、氯仿、DMSO、乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、丙酮和浓硫酸等常用溶剂，无法对其进行核磁表征．

图1 化合物Ⅱ的1H NMR Fig.1 1H NMRspectrum ofⅡ

方程式3 化合物Ⅲ的合成Equ.3 Synthesisof compoundⅢ

为了进一步搞清反应的途径，由2-噁唑烷酮衍生物Ⅱ与丁胺反应合成单2-噁唑烷酮的酰胺产物Ⅴ（方程式4，1H NMR见图3）．化合物Ⅴ为单官能团化合物，与1,6-己二胺反应从理论上讲不会交联，所得产物VI的1HNMR见图3．从图3两个化合物氢谱的对比中可以发现，归属于噁唑烷酮的信号a大大减小，反应后出现了3组新峰，分别为1峰、2峰和3峰．由于产物较复杂，分离困难．利用核磁软件模拟化合物Ⅵa、Ⅵc及Ⅵd的1HNMR发现，化合物Ⅵc特征峰的氢谱位置大部分集中在2.0～3.0ppm之间，而化合物Ⅵa和化合物Ⅵd特征峰的氢谱位置主要在3.0～4.0 ppm之间．产物核磁图中2峰和3峰可能归属予化合物Ⅵc，由峰面积可以知道化合物Ⅵc为主要产物．13C NMR（图4）中的3峰和4峰是Ⅵa分子上与羟基相连的两个碳原子（-CH2CH2OH）的信号峰，1峰是Ⅵd五元环中羰基碳原子（-NCON-）的信号峰，2峰是Ⅵb中羧基和胺形成盐的碳原子（-NCOO N+-）[11]的信号峰．由此可以推断，噁唑烷酮在该反应条件下开环反应选择性较差，可以形成带羟乙基的脲，环状脲基多胺化合物．可能的反应途径见（图5）．

图2 化合物Ⅲ的1H NMRFig.2 1H NMRspectrum ofⅢ

方程式4 化合物Ⅴ的合成Equ.4 Synthesisof compoundⅤ

图3 化合物V和VI的1H NMRFig.3 1H NMRspectraof V and VI

图4 化合物Ⅵ的13CNMRFig.4 13CNMRspectrum ofⅥ

图5 胺与噁唑烷酮的可能反应途径Fig.5 Thepossiblepathway of aminereacted with oxazolidinone

为了考察交联产物Ⅳ与Ⅵ结构是否相似，两种Ⅳ及Ⅵ的红外光谱图见图6．

由图6可以看出，两种化合物在3000cm1以上都具有较强的N-H氢键信号，化合物Ⅳ中氢键相互作用比Ⅵ强，峰较宽，化合物Ⅵ中在1 745.96 cm1有较强的羰基信号，表明环状脲的形成[12]，其它峰基本相似，表明化合物Ⅳ可能是聚合的多胺，环状的脲基较少．

图6 化合物Ⅳ和Ⅵ的IR谱图Fig.6 FT-IRspectraof compoundⅣandⅥ

3 结论

在醋酸锌催化下乙醇胺和碳酸二甲酯反应生成噁唑烷酮，噁唑烷酮与丙烯酸甲酯发生麦克加成反应，形成3-噁唑烷酮丙酸甲酯，进一步与丁胺、1,6-己二胺发生酰胺化反应合成出了2-噁唑烷酮衍生物．通过研究发现，有机胺与环状氨基甲酸酯的羰基反应形成羟乙基取代脲，与烷氧基反应形成开环的胺基甲酸，该化合物进一步脱水形成环状脲，脱二氧化碳形成多胺化合物．

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