溴化容量法测定水质中挥发酚两种标准方法的比较

刘 玲,彭敬雪,齐 敏

(中国石化抚顺石油化工研究院,抚顺113001)

1 前 言

酚类是指苯及其稠环的羟基衍生物[1]。酚类因其能否与水蒸气一起挥发而分为挥发酚与不挥发酚,通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚,沸点在230℃以上的为不挥发酚。水质标准中的挥发酚指在蒸馏时能与水蒸气一并挥发的酚类化合物。酚类的分析方法较多,当水样中挥发酚浓度低于0.5 mg／L时,采用4-氨基安替比林萃取光度法;水样中挥发酚浓度高于 0.5 mg／L时,采用 4-氨基安替比林直接光度法;高浓度含酚废水采用溴化容量法,即GB 7491—1987《水质挥发酚的测定——蒸馏后溴化容量法》和 HJ 502—2009《水质挥发酚的测定——溴化容量法》,而HJ 502—2009标准是对GB 7491—1987标准的修订,自该标准实施之日起,GB 7491—1987标准废止。本课题从测定范围、分析步骤、溴酸钾-溴化钾及滴定剂消耗量、精密度和准确度等方面对溴化容量法测定水质中挥发酚GB 7491—1987和 HJ 502—2009两种标准进行比较,并提出改进建议。

2 实 验

2.1 方法原理

在含过量溴(溴酸钾和溴化钾)的溶液中,被蒸馏出的酚类化合物与溴生成三溴酚,并进一步生成溴代三溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用释放出游离碘的同时,溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘,用硫代硫酸钠溶液滴定释放出的游离碘,并根据其消耗量计算挥发酚的含量。化学反应方程式如下:

2.2 仪器和试剂

溴酸钾-溴化钾溶液,1／6KBrO3浓度为 0.1 mol／L,所用试剂为分析纯,天津化学试剂有限公司生产;硫代硫酸钠,分析纯,浓度为 0.012 5 mol／L;甲基橙指示液,分析纯,质量浓度为0.5 g／L;碘化钾,分析纯,上海化学试剂有限公司生产。分析时使用的玻璃器皿均符合国家A级标准[2-3]。

3 结果与讨论

3.1 挥发酚测定范围的比较

标准GB 7491—1987没有明确指出方法的适用范围,只在测定步骤中提出当试样体积为100 mL时,挥发酚的质量浓度为 5～200 mg／L。而标准HJ 502—2009中明确规定了标准的检出限为 0.1 mg／L,测定下限为 0.1 mg／L,测定上限为45.0 mg／L,完善了标准GB 7491—1987中挥发酚测定适用范围模糊不清的缺陷。

3.2 溴化容量法的实验步骤

3.2.1 试样预蒸馏方式分析 标准GB 7491—1987中预蒸馏采用的是二次蒸馏。取250 mL样品于蒸馏瓶中进行蒸馏,当馏出液体积为225 mL时,停止加热,自然冷却,向蒸馏瓶中加入25 mL蒸馏水,继续蒸馏至馏出液体积为250 mL为止。标准HJ 502—2009规定取250 mL样品于蒸馏瓶中,然后加入25 mL蒸馏水进行蒸馏,一次性蒸馏至馏出液体积为250 mL为止。

为了验证标准HJ 502—2009分析方法的精密度和准确度,取挥发酚浓度为(0.055±0.000 7)mg／L(1号)和(1±0.015)mg／L(2号)两个浓度的标准样品,按照标准GB 7491—1987和HJ 502—2009的分析方法对上述两种浓度挥发酚标准样品进行测定,结果见表1。由表1可见,两种标准的测定结果均在样品给定的不确定度范围之内,但标准HJ 502—2009中相对标准偏差和相对误差均较小。说明标准HJ 502—2009与GB 7491—1987相比,数据具有更好的精密度和准确度。

表1 挥发酚含量测定结果的比较

另外,标准HJ 502—2009规定25 mL蒸馏水随水样一起加入蒸馏瓶中(此时蒸馏瓶中溶液体积为275 mL),这样做一方面避免了停止蒸馏后,向蒸馏瓶中补加冷水引起的蒸馏瓶爆裂所带来的安全隐患;另一方面,防止补加冷水时,挥发酚类部分逸出,确保水样中的挥发酚最大程度地随馏出液馏出,确保测定结果的准确性,操作简便,省时并节能。

3.2.2 溴酸钾-溴化钾加入体积的修定 标准GB 7491—1987规定取100 mL馏出液(如酚含量较高,则酌情减量,用水稀释至100 mL,使酚质量不超过10 mg)于碘量瓶中,加5.0 mL盐酸,徐徐摇动碘量瓶,从滴定管中滴加溴酸钾-溴化钾溶液至溶液呈淡黄色,再加至过量50%,记录用量。标准HJ 502—2009规定取100 mL馏出液于碘量瓶中,加5.0 mL盐酸,缓慢摇动碘量瓶,用 5 mL滴定管滴加溴酸钾-溴化钾溶液3.0 mL,试样呈亮黄色,若试样无色或呈淡黄色,样品需稀释测定。

从上面两个标准可以看出,标准GB 7491—1987馏出液中酚质量不超过10 mg,根据标准HJ 502—2009推算,取100 mL馏出液时,馏出液中酚质量不超过 3.53 mg,所以标准 HJ 502—2009与GB 7491—1987相比,取样范围中挥发酚的量由10 mg变为3.53 mg。

为了比较两个标准的区别,取挥发酚浓度为100 mg／L的标准样品,并配制成挥发酚质量为1.00,2.35,3.53 mg的3组水样,按照GB 7491—1987和HJ502—2009分别测定挥发酚含量,比较溴酸钾-溴化钾溶液及硫代硫酸钠标准溶液的用量,测定结果见表2和表3。由表2可以看出,采用标准GB 7491—1987测定挥发酚,由于每个样品加入溴酸钾-溴化钾的量不同,所以每测定一个样品,需要对应一个空白试验,而采用标准HJ 502—2009测定样品中的挥发酚,每个样品加入溴酸钾-溴化钾的量均为3 mL,所以无论测试多少个样品,做一个空白试验即可,简化操作,节省试剂,有利于批量分析样品。由表2还可以看出,当挥发酚质量小于2.35 mg时,溴酸钾-溴化钾溶液用量小于3 mL,标准GB 7491—1987方法消耗硫代硫酸钠标准溶液的量小于标准HJ 502—2009的用量;当挥发酚质量为2.35 mg时,溴酸钾-溴化钾溶液用量为3 mL,标准GB 7491—1987消耗硫代硫酸钠标准溶液的量与标准HJ 502—2009的用量相同;当挥发酚质量大于2.35 mg时,溴酸钾-溴化钾溶液用量大于3 mL,标准GB 7491—1987消耗的硫代硫酸钠标准溶液的量大于标准HJ 502—2009的用量。这是因为从化学反应方程式推算,采用标准GB 7491—1987测定挥发酚,溴化钾-溴酸钾溶液需过量50%,当溴化钾-溴酸钾溶液的用量为3 mL时,与挥发酚实际反应的溴酸钾-溴化钾溶液的量为2 mL,消耗2 mL溴酸钾-溴化钾溶液需要2.35 mg挥发酚,所以当挥发酚质量为2.35 mg时,两个标准消耗的溴酸钾-溴化钾溶液及硫代硫酸钠标准溶液的量相同,而小于2.35 mg时,GB 7491—1987标准消耗溴酸钾-溴化钾溶液和硫代硫酸钠标准溶液的量小于HJ 502—2009的用量;大于2.35 mg时,结果正好相反。

表2 溴酸钾-溴化钾溶液消耗量及滴定剂硫代硫酸钠的用量比较

由表3可见,标准HJ 502—2009中测定值的相对误差均在允许范围之内,相对标准偏差均低于标准GB 7491—1987,说明 HJ 502—2009测定挥发酚含量的精密度和准确度都较高。

表3 挥发酚测定结果及精密度和准确度比较

3.3 精密度和准确度条款

标准GB 7491—1987中对方法的精密度和准确度均未说明,而标准HJ 502-2009对方法的精密度和准确度作了明确说明,使本方法变得更加完善。

3.4 建 议

(1)标准HJ502—2009规定样品中加入3.0 mL溴酸钾-溴化钾溶液,由试验可知,加入3 mL溴酸钾-溴化钾溶液时,空白试验中消耗的硫代硫酸钠标准溶液的量为28.45 mL,实验室滴定操作时一般都采用25 mL滴定管,这样就需要向滴定管中补加一次溶液,不仅增大误差,还给操作带来不便。如果样品中加入溴酸钾-溴化钾溶液的量为2.5 mL时,空白试验中消耗的硫代硫酸钠标准溶液的量一般为24.00 mL左右,不需补加溶液,一次完成滴定。

(2)根据经验可知,一般滴定操作时,最佳的滴定范围为15～25 mL,当馏出液中挥发酚质量为2.35 mg时,硫代硫酸钠标液的用量为13.40mL,所以溴化滴定时,馏出液中挥发酚的质量应小于2.35 mg。

4 结 论

(1)标准HJ 502—2009的测定范围为0.1～45 mg／L。相对于 GB 7491—1987 标准,标准HJ 502—2009简化了样品预蒸馏的操作步骤,由二次蒸馏改为一次蒸馏,蒸馏水与水样一次性加入蒸馏瓶中,一方面防止蒸馏瓶爆裂,另一方面保证挥发酚最大程度地馏出,提高了测定结果的精密性和准确性,操作简便,节约能源。

(2)采用标准 HJ 502—2009方法,取样时,100 mL馏出液中挥发酚质量由10 mg变为3.53 mg。每批次试验,空白试验只需做1个即可。

(3)溴酸钾-溴化钾溶液的加入体积为3 mL,当100 mL馏出液中挥发酚质量为2.35 mg时,两个标准消耗溴酸钾-溴化钾溶液的量相同;100 mL馏出液中挥发酚质量小于2.35 mg时,标准HJ 502—009消耗溴酸钾-溴化钾溶液和硫代硫酸钠标准溶液的量均大于GB 7491—1987的用量;100 mL馏出液中挥发酚质量大于2.35 mg时,结果正好相反。

[1] 国家环境保护局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002:458-464

[2] GB／T 7481—1987.水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法[S]

[3] HJ 502—2009水质挥发酚的测定溴化容量法[S]