膜生物反应器处理后的化纤污水回用循环水水质稳定技术的研究及应用

王金华,李本高,傅晓萍,任士杰

(1.中国石化石油化工科学研究院,北京100083;2.中国石化洛阳分公司)

1 前 言

当今世界水资源匮乏和水污染环境问题日趋严峻,已成为经济增长的严重制约因素。将达标的外排污水资源化是解决企业水资源不足和污水外排污染环境问题的最佳方案[1]。经污水处理车间处理后的外排污水水质虽然达到了排放标准,但与新鲜水相比,水中有机物种类及其浓度都大幅度增加,微生物的大量繁殖滋生生物黏泥,使水质恶化;水中促进腐蚀的离子种类多而且浓度明显增加,使外排污水的腐蚀性明显增强。如果回用将影响生产装置的正常运行。因此,开发污水回用循环水水质稳定技术具有重要的意义[2]。

膜生物反应器(以下简称MBR)水处理技术与传统的生化处理技术相比,具有污染物去除效率高、出水悬浮物含量低、占地面积小和易于实现一体化自动控制等优点,因而受到人们的关注[3]。目前国内多家石化企业采用MBR技术处理工业废水,如中国石油化工股份有限公司(中国石化)某化纤企业投运处理能力为250 m3／h的MBR装置,出水水质较好,接近回用循环水标准。但这种水质仍然大大劣于新水,存在腐蚀性较强、微生物易繁殖等突出问题。针对以上问题,本课题开发了污水回用循环水水质稳定技术,以实现污水的回用。

2 MBR技术处理后污水水质

中国石化某化纤企业的污水回用系统采用“均质+生化+MBR”的工艺流程处理污水,处理后污水水质数据及污水回用循环水水质指标见表1。从表1可以看出,经MBR工艺处理后污水水质的甲基橙碱度和CODCr超出回用指标,其主要污染物CODCr、氨氮、总磷质量浓度分别为 69,0.3,0.4 mg／L,易于微生物繁殖 ;电导率为 1 942 μS／cm,含盐较高;钙离子质量浓度(以CaCO3计)和甲基橙碱度分别为 55 mg／L和 809.2 mg／L,属低钙硬度、超高碱度水质,结垢性很强;氯离子和硫酸根离子质量浓度分别为61.2 mg／L、73.0 mg／L,腐蚀性较强。

表1 MBR处理后污水水质及污水回用循环水水质指标

3 污水回用循环水水质稳定技术开发

3.1 微生物控制

针对回用污水的特性,开发了三种杀菌剂RP-78,RP-78(Z),RP-79。三种杀菌剂对不同细菌作用1 h的杀菌效果见表2。从表2可以看出,RP-78,RP-78(Z),RP-79三种杀菌剂均具有良好的广谱杀菌效果,对异养菌和真菌杀菌率大于99.9%,对铁细菌杀菌率大于98%,对硫酸盐还原菌杀菌率大于50%。将 RP-78和RP-78(Z)同时使用时,对硫酸盐还原菌的杀菌效果更好。以氧化性杀菌剂RP-79作日常微生物控制剂,配合投加RP-78进行杀菌和黏泥剥离,在一般情况下可以将循环水系统的微生物控制在105个／mL以下。当微生物出现失控现象,同时投加RP-78和RP-78(Z),能控制不正常情况下微生物的繁殖。

表2 杀菌剂的杀菌效果

3.2 腐蚀和结垢控制

补充水采用50%回用污水与50%新水的混合水,经过大量旋转挂片试验,从几十种配方中筛选出一种,进一步优化得到污水回用循环水复合缓蚀阻垢剂,命名为RP-12(LY),并对其性能进行评定。

3.2.1 缓蚀效果 复合缓蚀阻垢剂 RP-12(LY)的质量浓度对缓蚀效果的影响见表3。从表3可以看出:随着RP-12(LY)质量浓度的增加,碳钢的腐蚀速率降低;RP-12(LY)质量浓度不小于 90 mg／L时,具有较好的缓蚀效果,腐蚀速率小于0.020 mm／a。

表3 不同质量浓度复合缓蚀阻垢剂RP-12(LY)的缓蚀效果

3.2.2 阻垢效果 复合缓蚀阻垢剂RP-12(LY)的阻碳酸钙垢、稳定磷和稳定锌的效果见表4。从表4可以看出:在RP-12(LY)质量浓度为80～110 mg／L、试验水的甲基橙碱度为 400 mg／L、钙离子质量浓度(以CaCO3计)为630 mg／L的条件下,阻碳酸钙垢率和稳定磷率达到100%,稳定锌率大于65%;随着RP-12(LY)质量浓度升高,RP-12(LY)的稳定锌率略有降低。说明复合阻垢缓蚀剂RP-12(LY)的阻碳酸钙垢、稳定磷和稳定锌的效果良好。

表4 RP-12(LY)的阻碳酸钙垢、稳定锌和稳定磷的效果

3.2.3 动态模拟试验 以混合水作为动态模拟试验补充水,试管不进行预膜处理,连续运行15天。动态模拟试验条件及试验结果见表5和表6。从表5和表6可以看出,在p H 值为7.5～9.0、浓缩倍数为3.5～4.5、复合缓蚀阻垢剂RP-12(LY)质量浓度为90～110 mg／L的条件下,试管的腐蚀速率和黏附速率分别为0.032 4～0.035 2 mm／a和23.16～ 52.20 mg／(cm2·a),说明复合缓蚀阻垢剂的处理效果良好。

表5 动态模拟试验控制条件

表6 动态模拟试验结果

3.3 工业应用

MBR处理后的化纤污水回用循环水水质稳定技术在中国石化某化纤装置循环水系统进行工业应用,该循环水系统为长短丝、对苯二甲酸等装置提供循环冷却水,运行参数见表7。

表7 循环水系统运行参数

MBR处理后污水与工业新水的混合水作为循环水系统补充水,连续投加复合缓蚀阻垢剂RP-12(LY),控制循环水系统的腐蚀和结垢;连续投加氧化性杀菌剂控制微生物的生长和繁殖,循环水控制指标见表8。

2007—2008年循环水系统监测结果见表9。从表9可以看出,2007年9月监测试管黏附速率为263.76 mg／(cm2·a),2008年8月监测试管腐蚀速率为0.079 mm／a,均超标;工业应用期间监测试管的平均腐蚀速率为0.042 mm／a,平均黏附速率为133.20 mg／(cm2·a),满足中国石化工业新水作为循环水补充水腐蚀速率小于0.075 mm／a、黏附速率小于180 mg／(cm2·a)的考核要求,水处理效果优良。

表8 循环水控制指标

表9 现场监测结果

4 效益分析

2007—2008年回用污水总量为483.2 kt,减少污水外排483.2 kt,节约新水483.2 kt;减少COD外排28.65 t(化纤回用水平均COD质量浓度为 59.3 mg／L)。

该企业的新水价为2.04元／t(不含增值税,包括污水处理费0.5元／t),扣除外排污水适度处理增加的运行费0.5元／t,污水回用期间水处理药剂费用与循环水系统使用新鲜水药剂费用相当,共节约费用74.41万元;更换循环水处理配方以来,化纤循环水平均浓缩倍数为3.837,配方改进前,化纤循环水平均浓缩倍数为3.743,根据计算可节约新鲜水 5 t／h,两年共节约新鲜水87.6 kt,节省费用17.87万元。因此,2007—2008年该项目工业应用过程中创直接经济效益92.28万元。

5 结 论

(1)针对化纤污水特性及现场工况条件研制的污水回用循环水缓蚀阻垢剂复合配方RP-12(LY)效果优异,不进行预膜处理碳钢试管腐蚀速率为0.032 4～0.035 2 mm／a,黏附速率为 23.16～52.20 mg／(cm2·a)。

(2)MBR处理后的化纤污水回用循环水水质稳定技术现场应用效果良好。大型化纤装置循环水系统工业应用运行2年,现场监测试管平均腐蚀速率为0.042 mm／a,平均黏附速率为 133.20 mg／(cm2·a),优于中国石化考核指标,满足生产装置长周期运行对水处理的要求。

(3)2007—2008年共回用化纤污水483.2 kt,减少污水外排483.2 kt,节约新水483.2 kt,并减少COD外排28.65 t,创造直接经济效益92.28万元。

[1] 张继刚.炼油污水的回用技术[J].当代化工,2005,34(4):266-269

[2] 李本高.工业水处理技术:第10册[M].北京:中国石化出版社,2006:6-7

[3] 杨辉.MBR处理工艺及其在中水回用中的实践[J].山西建筑,2010,36(20):176-177