高浓度危险化工废液消解技术研究

潘理黎，程海岩，王 潇，严金英，于国峰，邱婧伟，赵 静

（浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032）

高浓度危险化工废液消解技术研究

潘理黎，程海岩，王 潇，严金英，于国峰，邱婧伟，赵 静

（浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032）

采用铁炭微电解－絮凝沉淀－臭氧技术对高浓度危险化工废液进行预处理.研究表明，铁炭法优化工艺条件的pH值为5，铁炭体积比为V（Fe）∶V（C）＝2∶1，反应时间30 min，反应2次；絮凝沉淀反应条件为：初始pH值在7～8，投加PAM 2 mg／L，饱和氢氧化钙500 mg／L；臭氧优化工艺条件为絮凝沉淀出水1.8 L，初始pH值为9.5，氧气流量为80 L／h，反应时间为10 min.实验室优化工艺条件下CODCr总去除率达到96.8%，B／C由0.1提高至0.35，提高了废水的可生化性.

铁炭微电解；化工废液；预处理

化工、制药和农药等企业普遍会产生浓度高、毒性大和难降解的危险废液.按环保法规这类废液应按危险固废交有资质的专业单位处置，不能擅自处理，但委托处理的费用3 000元／t以上，处理成本高，很多企业擅自违规处理.常有企业违规稀释后投入厂内污水处理厂处理，影响污水处理厂的正常运行，甚至超标排放.危险废液的处理是一个困扰企业的环保难题.笔者经多年努力，试图以组合高级氧化技术解决这一难题.应用铁炭微电解－絮凝沉淀－臭氧氧化等组合工艺，降解废水中的有机物.从十几万COD降解到几千，将高毒性转变为低毒性，使难降解变成为易生化降解.将高浓度有机废液安全转化为一般有机废水，再通过厂内污水处理厂处理达标排放.

1 实验研究

1.1 试验设备及材料

（1）铁屑：取自杭州某机械加工厂.先将铁屑在10%的NaOH溶液中浸泡，用小火加热10 min除油，用清水冲洗干净，干燥备用.铁屑使用前再用3%的稀盐酸浸泡30 min以去除表面氧化物，再用清水冲洗至中性.

（2）活性炭：颗粒状，由杭州之江水处理设备厂提供.为了消除活性炭吸附作用对CODCr降解效率的影响，先将活性炭在水样中浸泡24 h以上，直到活性炭吸附饱和为止，待用.

1.2 废水水质

本试验所用废水取自宁波某制药企业的反应釜底液.废水中含有丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、氯仿和异丙醇等有机物.废水水质特征：pH＝5，CODCr质量浓度为82 573 mg／L，BOD质量浓度为8 000 mg／L，B／C＝0.1，可生化性差.

1.3 实验流程

本实验采用的铁炭微电解／超声波—絮凝沉淀—臭氧氧化组合预处理工艺流程详见图1所示.

图1 组合工艺流程图Fig.1 The flow chart of combined process

2 结果与讨论

2.1 Fe／C微电解优化条件

2.1.1 pH值对铁炭法的处理效率实验结果

pH值是影响铁炭微电解工艺处理效果的最主要因素，反应机理及产物形式都会随着进水pH值的不同而不同.一般来说，进水pH值越低，电极反应进行的越快，越有利于微电解各种作用的实现.但pH值过低时，铁耗量将加大，水中溶解铁含量增高、出水色度偏大；并且由于pH值的降低会改变产物的存在形式，破坏反应后生成的絮体，因此一般控制初始pH 值为偏酸性即可［1－3］.

本研究在不同初始pH（1，3，5，7，9，11）条件下进行微电解处理效果的对比试验，控制反应条件V（铁）∶V（炭）＝2∶1，固液体积比为1∶4，室温下反应30 min，考察不同废水初始pH值对微电解处理废水CODCr去除率的影响.图2为废水初始pH值变化对CODCr去除率的影响.

图2 进水pH值对废水CODCr去除率的影响Fig.2 The influence of pH on removal rate of CODCr

由图2可以看出，随着进水pH值的不断增加，废水CODCr的去除率在不断地降低.说明在较强的酸性介质中有利于微电解电化学反应的进行.考虑到原始废水的pH值为5左右，而在此条件下，CODCr的去除率可以达到64.1%，因此，无需对铁炭微电解进水进行pH调节.

2.1.2 不同反应时间对铁炭法的处理效率实验结果

室温下，V（Fe）∶V（C）＝2∶1，废水初始pH值为5左右，改变反应时间，考察反应时间对微电解处理废水CODCr去除率的影响.

图3 反应时间对CODCr去除率的影响Fig.3 Influence of reaction time on removal rate of CODCr

随着反应时间的延长，废水CODCr的去除率有不断增大的趋势，80 min后去除率保持稳定.这是因为反应前期发生原电池反应，反应速率比较快，随着反应的进行，铁屑的钝化抑制了原电池的电极反应，从而反应速度减缓.从50～80 min时，CODCr去除率升高主要原因可能是由于铁离子的混凝沉淀作用促进了CODCr的去除；从经济和效果上考虑，最终确定反应时间为30 min.

2.1.3 不同铁炭比对铁炭法的处理效率实验结果

固定其他条件，重复上述步骤，考察反应时间对CODCr去除率影响，结果如图4所示.

图4 铁炭比对废水CODCr去除率的影响Fig.4 Influence of Fe／C to CODCr remove rate

实验表明：在同样取200 mL水样进行反应时，CODCr去除率随铁炭微电解中铁炭比例变化不大，当V（铁）∶V（炭）＝1∶4时，CODCr的去除率最大，达到56.3%，原因可能是活性炭吸附的作用.且随着铁炭体积比的增大，CODCr的去除率先降低再升高最后又降低.随着炭粒量的增大，在废水表面形成的微电池的数量有较大的提高，此时提高了微电解的处理效果.因此，选择V（Fe）∶V （C）＝1∶1为最佳条件.综合考虑影响铁炭微电解预处理反应釜底液的各种实验条件，较合理的反应条件为V（Fe）∶V（C）＝1∶1，反应30 min，反应次数为2次，CODCr去除率达到75%以上.

2.2 絮凝沉淀条件

本实验考虑铁炭出水中含有大量铁离子，选择简单经济的饱和Ca（OH）2溶液作为混凝剂，PAM作为助凝剂，实验中将微电解出水pH值调节在7～8之间，投加PAM 2 mg／L，Ca（OH）2溶液500 mg／L.废水的CODCr质量浓度由处理前的19 104 mg／L降低至5 406 mg／L，去除率达到71.7%，因此在技术和处理效果上是可行的.

2.3 臭氧工艺优化条件

有学者［4－5］对臭氧反应的初始pH 值和臭氧流量对废水中污染物降解效果进行过详细的研究，故本实验控制臭氧反应条件为：絮凝沉淀出水1.8 L，废水反应初始pH值为9.5，氧气流量为80 L／h.臭氧反应时间分别为10 min，20 min，30 min，50 min，80 min和120 min，研究反应时间对CODCr去除率的影响.

图5 臭氧处理时间对废水CODCr去除率的影响Fig.5 The influence of reaction time of O3 to CODCr remove rate

由图5可以看出，随着臭氧氧化反应时间的延长，在0～120 min里，CODCr的去除效率由0.0%提高至63.3%.从pH值的变化上来看，废水的pH值则从反应初始时的9.5降低至6.01.从实际应用考虑，臭氧氧化的反应时间为10 min，CODCr的总去除率可以达到96.8%.

2.4 反应前后污染物紫外光谱图的变化

为了解处理前后废水中污染物的变化情况，对经过铁炭微电解组合工艺预处理后的废水进行了紫外光谱扫描，扫描结果详见图6.

图6 紫外光光谱图Fig.6 UV-Vis spectrogram

由图6可以看出，原废水在200～250 nm间有强吸收峰；此外，原废水在250～300 nm间有弱吸收峰，这说明原废水中可能存在两个双键的共轭体系、少量的芳香族化合物，以及一些羰基化合物.

经过第一次铁炭微电解工艺后，废水在200～250 nm间的最大吸收峰出现在224 nm处，最大吸光度升高至3.429 Abs.这说明可能是在第一次铁炭微电解工艺处理时，铁炭微电解过程中使得含有羰基和共轭双键的化合物分解.

经过第二次铁炭微电解工艺后，废水在200～250 nm间的最大吸收峰出现在219 nm处，最大吸光度降低至3.072 Abs.由此可见经过第二次铁炭微电解工艺处理后，200～250 nm处的最大吸收峰发生了蓝移，可能是因为电极反应所产生的新生态［H］破坏了原有的π－π共轭体系，形成了新的n-π共轭体系，而n-π共轭体系会使吸收峰发生蓝移.含有两个双键的共轭体系发生了加成反应，生成了低分子量饱和烃与醇.

可见经过絮凝沉淀工艺处理后，200～250 nm间强吸收峰和250～300 nm间弱吸收峰的最大吸收峰均发生了蓝移.此外，弱吸收峰的最大吸光度又升高至0.685 Abs，这可能是由于絮凝剂PAM分子中存在羰基基团产生的.

经过臭氧处理后，废水在200～250 nm间的最大吸收峰出现在206 nm处，最大吸光度降低至2.711 Abs；废水在250～300 nm间的弱吸收峰基本消失.可能是一些不饱和化合物先被臭氧氧化生成醛，进而又被氧化成小分子的有机酸，使得废水的pH值降低，引起了吸收峰的蓝移.

通过紫外光谱扫描，可以明显地看到污染物从大分子降解为小分子的过程.

3 结 论

宁波某制药企业生产车间反应釜底液经铁炭微电解－絮凝沉淀－臭氧氧化组合工艺处理后，CODCr总去除率达到96.8%；废水的B／C比提高至0.35，提高了废水的可生化性，有利于后续的生化处理.这三种高级氧化技术组合处理高浓度危险废液在技术上是可行的.

［1］胡玉洁，华兆哲，王璋.黄姜废水的铁炭微电解－混凝预处理研究［J］.环境污染治理技术与设备，2004，5（9）：44-47.

［2］汤心虎，甘复兴，乔淑玉.铁屑腐蚀电池在工业废水治理中的应用［J］.工业水处理，1998，18（6）：4-6.

［3］邱俊.Fe／C微电解－超声波／Fenton氧化－活性炭吸附处理仲丁灵农药废水［J］.环境污染与防治，2009，31（4）：53-56.

［4］杨健，朱妍，吴敏，等.臭氧组合工艺深度处理酒精废水［J］.给水排水，2007，33（9）：58-62.

［5］HUA W，BENNETT E R，LETCHER R J.Ozone treatment and the depletion of detectable pharmaceuticals and atrazine herbicide in drinkingwater sourced from the upper Detroit River，Ontario，Canada［J］.Water Research，2006，40（12）：2259-2266.

Study on digestion technique of hazardous chemical waste liquid

PAN Li-li，CHENG Hai-yan，WANG Xiao，YAN Jin-ying，YU Guo-feng，QIU Jing-wei，ZHAO Jing
（College of Biology and Environment Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

A combined process including Fe／C micro-electrolysis，coagulation sedimentation and O3oxidation was used to pretreat hazardous chemical waste liquids with high concentrations.The results showed that，for the Fe／C micro-electrolysis process，the optimal condition was：the pH value was 5，the volume ratio of iron to carbon was V（Fe）∶V（C）＝2∶1，the reaction time was 30 min and reaction number was 2；for the coagulation sedimentation reaction，the optimal condition was：initial pH was between 7 and 8，dosage of PAM was 2 mg／L and Ca（OH）2was 500 mg／L；for the O3oxidation process reaction，the optimal condition was：the volume of wastewater was 1.8 L treated by coagulation sedimentation process，initial pH was 9.5，O2flow rate was 80 L／h，reaction time was 10 min.Under the optimal conditions，the removal rate of CODCrwas 96.8%，and the B／C ratio increased from 0.10 to 0.35，indicating that the biodegradation capacity was greatly improved.

ferric carbon micro electrolysis；chemical waste liquid；pretreatment

X703.1

A

1006-4303（2011）05-0516-04

2010-03-29

杭州市科技发展项目（20061133B24）

潘理黎（1958—），男，浙江新昌人，教授，主要从事环境工程方面的教学与科研，E-mail：panll＠zjut.edu.cn.

（

刘 岩）