超临界CO2／乙醇混合体系中分散红54对涤纶织物的染色研究

董 萍，徐明仙，郑金花，林春绵

（1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032；2.杭州职业技术学院 化工系，浙江 杭州 310018）

超临界CO2／乙醇混合体系中分散红54对涤纶织物的染色研究

董 萍1，徐明仙2，郑金花1，林春绵1

（1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032；2.杭州职业技术学院 化工系，浙江 杭州 310018）

为了研究共溶剂对涤纶织物超临界CO2染色效果的影响，在70～110℃和14～22 MPa范围内，采用分散红54分别在添加与不添加乙醇的超临界CO2中对涤纶织物进行染色实验，测定了染料的上染量及其在织物与流体间的分配系数.实验结果表明：添加共溶剂能有效提高染料的上染量，共溶剂效应随着染色温度的升高而减小.共溶剂添加量对上染量的影响在低温时最为显著，温度较高时上染量基本不受其影响或影响较小.染料在织物与流体间的分配系数同样也受共溶剂影响，低温时，添加共溶剂有助于提高染料的分配系数，但随着温度的升高，共溶剂的存在将越来越有利于染料朝流体相分配.

超临界CO2；涤纶；分散红54；共溶剂；上染量；分配系数

为了解决传统水染工艺产生大量印染废水的问题，1988年Schollmeyer E等［1］提出了超临界CO2染色技术，利用超临界CO2的溶解能力将染料溶解，并利用其高扩散性将染料渗透到纤维内部进行染色，引起广泛关注.超临界染色具有上染快、污染低和染色工序少等优点，是一种环境友好的“绿色”染色工艺.二氧化碳具有无毒、清洁、稳定性好等优良性能，是最常用的超临界染色介质.但由于二氧化碳是非极性的，这一定程度上制约了它对大多数极性分散染料的溶解，从而影响染料在织物中的上染.研究表明：添加少量共溶剂（多为丙酮、乙醇、水等极性化合物）便能明显改善超临界CO2的溶解性能，有效提高染料的溶解度［2－5］.为了克服天然纤维超临界染色的缺陷，研究者们尝试在染色过程中添加共溶剂以提高水溶性染料在织物中的着色率，取得了较好的效果［6－10］.目前，共溶剂用于合成纤维染色的研究报道并不多见［11－12］.实验选用乙醇作为共溶剂，在自行研制的超临界染色设备中，采用分散红54在纯SCCO2和SCCO2／乙醇混合体系中对涤纶织物进行染色实验，考察了共溶剂对染色效果及染料在织物与流体间分配关系的影响，为超临界染色技术的工业化提供理论支持.

1 实验介绍

1.1 实验装置和方法

染色过程在动态平衡的染色装置中进行.将足量的分散染料和一定量的乙醇（以乙醇与CO2的摩尔百分比表示，可根据染色系统的体积、实验温度及压力计算得到）置于染料釜，涤纶织物（400 mm×180 mm）卷绕在布满小孔的染色经轴上，固定在染色釜内.整个染色装置的容积约3.7 L.来自钢瓶的CO2冷却后由加压泵送入染料釜和染色釜，同时对染色釜和染料釜分别加热升温.当系统温度和压力达到预定的条件后，启动循环泵使整个系统在恒定的温度和压力下进行循环染色.具体的染色装置图可参考文献［13］.染色结束后系统减压，含有部分乙醇的CO2迅速气化，经过分离釜与染料分离后回收至CO2钢瓶.通过排气阀排空体系内残留的CO2和乙醇，取出布样，清洗晾干，以备分析检测.

1.2 实验主要原料

实验的主要原料涤纶织物由杭州万事利集团有限公司提供（规格：纱支68 d×68 d，密度88×100，约70 g／m2）.CO2（纯度＞99.5%），由杭州今工特种气体有限公司生产.乙醇（纯度≥99.7%）购自安徽安特生物化学有限公司.分散红54（CAS：6021-61-0）由浙江联化科技有限公司提供（滤饼，未加任何助剂），分子结构式为

1.3 染色效果的分析

以二甲基甲酰胺（DMF）为剥色剂，对染色后的布样进行剥色，采用多功能光谱仪（型号：BWS101，由必达泰克光电科技有限公司生产）测定剥色溶液的吸光度，根据吸光度－浓度标准曲线计算样品中的染料浓度，从而求出染料在织物中的上染量［14］.

2 实验结果与讨论

2.1 染料在纯SCCO2及SCCO2／乙醇混合体系中的上染量

表1列出了分散红54在纯SCCO2中对涤纶织物的上染量以及相同染色条件下添加3%乙醇（摩尔百分比）作为共溶剂时的上染量，染色时间均为1 h（基本达到上染平衡）.可以看到，不论在纯SCCO2还是共溶剂存在情况下，分散红54在织物中的上染量均随着染色温度和压力的升高而增大.因为随着温度的升高，涤纶织物纤维链段的热震动激烈程度增强，内部无定型区的空隙扩大［15］，可供染料“栖息”的染座增加，同时染料在流体与织物中的扩散速度也随之增大，上染量不断增加.压力对上染量的影响主要体现在，随着压力增大，流体密度增大，引起染料溶解度增加，从而大大加强了传质推动力.

表1 分散红54在纯SCCO2和SCCO2／乙醇混合体系中的上染量Table 1 Uptake of disperse red 54 in SCCO2 and SCCO2／ethanol mixture

表1同样列出了共溶剂增强因子Ef，它表示相同实验条件下，染料在共溶剂存在时对织物的上染量与其在纯SCCO2中染色时的上染量之比.可以看到，共溶剂效应随着温度的升高而降低，低温（70℃）时，共溶剂效应最强，增强因子Ef为2.24～2.79，染料上染量比在纯SCCO2中提高1－2倍；中温（90℃）时，Ef为1.15～1.79，共溶剂效应较低温时有所减弱；当温度较高（110℃）时，Ef为0.91～1.34，共溶剂效应进一步减小，上染量与在纯SCCO2中相比提高不多，甚至出现降低的情况.共溶剂效应随压力变化而变化的规律并不明显.

一般而言，共溶剂在染色过程中的作用主要体现在以下4个方面：（1）极性共溶剂的存在调和了CO2的极性，增强了染料与CO2间的亲和力，使得CO2对极性较大的分散染料的溶解性能大大增强.乙醇作为一种强的质子给予体，其分子结构中的羟基能与染料分子中的羰基形成氢键，进一步提高了染料在SCCO2中的溶解度.（2）超临界流体会对纤维进行溶胀，共溶剂的存在加强了这种溶胀作用，从而增强了向纤维中的传质［16］.（3）共溶剂的存在使得超临界流体相与纤维固体相的某些物性参数较为接近［17］，提高了两相的亲和力.（4）共溶剂能减弱纤维分子链间的相互作用力，增强分子链的自由度并进一步提高纤维的溶胀程度，从而有助于染料的上染.低温时，纤维溶胀度低，添加共溶剂能有效提高纤维的溶胀程度，共溶剂效应优势明显，随着温度的升高，纤维本身的溶胀度随之提高，共溶剂对纤维溶胀度的增强作用逐步减小，因而出现了共溶剂效应随温度的升高而减小的现象.低温添加共溶剂虽然能显著提高染料的上染量，但由于低温染色上染量原本就不高，即使添加了共溶剂，最终的上染量还是比高温染色时低.因此，并不是温度越低，添加共溶剂所得的染色效果就越好.

2.2 染料在织物与流体间的分配

共溶剂虽然能增大染料的溶解度，但高的溶解度并不意味着其上染量就较大，还取决于染料的分配系数K，它体现了染料在织物与流体间的分配关系，表达式为

其中：Cf为染料在织物中的平衡上染量（mg／g）；Cs为染料在流体中的平衡溶解度（mg／g）.分散红54在纯SCCO2及SCCO2／乙醇混合体系中的溶解度实验数据见表2，Es表示相同实验条件下，染料在共溶剂存在时的溶解度与其在纯SCCO2中的溶解度之比，溶解度测定方法可参考文献［18］.计算所得的分配系数列于表3.

表2 分散红54在纯SCCO2及SCCO2／乙醇混合体系中的溶解度Table 2 Solubilities of disperse red 54 in SCCO2 and SCCO2／ethanol mixture

表3 分散红54在纯SCCO2及SCCO2／乙醇混合体系中的分配系数KTable 3 Partition coefficients K of disperse red 54 in SCCO2 and SCCO2／ethanol mixture

从表3可以发现，低温（70℃）添加共溶剂有助于提高染料的分配系数，但随着温度的升高，共溶剂的添加将使染料的分配系数相比纯SCCO2体系大幅度降低，110℃时分配系数降低约50%.比较相同实验条件下上染量增强因子Ef与溶解度增强因子Es后可以发现，低温70℃，共溶剂对上染量的增强作用大于其对溶解度的增强作用，但与Ef随温度升高大幅度降低现象不同，Es随着温度的升高还略微增大.因此，当温度升高至90℃时，Es已远远高于Ef，这时共溶剂对染料溶解度的增强作用要大于其对上染量的增强作用，这有利于染料朝流体相分配，且温度越高，这种分配趋势越明显.上述现象很好地解释了表1中的实验结果.

2.3 共溶剂添加量对染色效果的影响

由表4可以看出，低温70℃时，染料在织物中的上染量及共溶剂效应随着共溶剂添加量的增加显著增大.但随着温度的升高，添加量的影响大幅度减小，110℃时，上染量与共溶剂效应基本不受添加量的影响.

3 结 论

实验选择乙醇作为共溶剂，在温度70，90，110℃，压力14～22 MPa下，考察了分散红54在纯SCCO2及SCCO2／乙醇混合体系中对涤纶织物的上染情况.实验结果表明：添加共溶剂能有效提高染料的上染量，低温时上染量增加最为显著，随着温度的升高，共溶剂效应逐渐减弱.染料在纤维与流体间的分配同样也受共溶剂的影响，低温时，添加共溶剂有助于提高染料的分配系数，但随着温度的升高，共溶剂的存在将越来越有利于染料朝流体相分配.共溶剂添加量对上染量的影响在低温时最为显著，温度较高时上染量基本不受其影响或影响较小.

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Study on the dyeing of terylene fabric with Disperse Red 54 in supercritical CO2／ethanol mixture

DONG Ping1，XU Ming-xian2，ZHENG Jin-hua1，LIN Chun-mian1
（1.College of Biological ＆Environmental Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China；2.Hangzhou Vocational Technical College，Hangzh ou310018，China）

In order to investigate the effect of cosolvent on the dyeing of terylene fabric in supercritical carbon dioxide.The uptake of disperse red 54 and its partition coefficients between the phases were evaluated over the temperature range from 70 to 110℃and pressure from 14 to 22 MPa in supercritical CO2with or without ethanol.It was found that the uptakes of dye were effectively enhanced with the addition of the cosolvent and the cosolvent effect decreased with increasing tempreature.The influence of the amount of cosolvent on dye uptake was significant at low temperature while this effect become much slighter when the temperature was relatively high.The partition coefficients of dye were also affected by the cosolvent，it increased with the addition of cosolvent at low temperature，but with the rise of temperature，the presence of the cosolvent favours the dye partition towards the fluid phase.

supercritical carbon dioxide；terylene fabric；C.I.Disperse Red 54；cosolvent；dye uptake；partition coefficient

TS193.65

A

1006-4303（2011）05-0520-04

2010-03-05

浙江省自然科学基金资助项目（M203035）；浙江省科技厅基金资助项目（2004C33058）

董 萍（1984—），女，浙江宁波人，硕士研究生，主要从事超临界CO2染色研究，E-mail：sixbone2000＠163.com.通信作者：林春绵教授，E-mail：lcm＠zjut.edu.cn.

（

刘 岩）