新型手性共聚物修饰电极及其在手性识别中的应用

华 诚，张 诚，汪耿豪，欧阳密，马淳安

（浙江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310032）

新型手性共聚物修饰电极及其在手性识别中的应用

华 诚，张 诚，汪耿豪，欧阳密，马淳安

（浙江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310032）

实验采用电化学共聚法制备了一类新型手性共聚物修饰玻碳电极，初步分析了聚合单体分子结构以及共聚单体投料比对电极手性识别性能的影响，报道了手性聚合单体（S）-1，1′-联萘基-2，2′-双（N-取代吡咯己酸酯）（BPL）和（S）-1，1′-联萘基-2，2′-双（N-取代吡咯苯甲酸酯）（BAL）的合成方法；采用了扫描电子显微镜、紫外－可见光谱和圆二色谱等分析方法对共聚物进行了表征，运用循环伏安法测试了共聚物修饰电极的手性识别性能.实验表明：两种共聚物修饰电极均具有明显的手性识别性能，通过增加共聚物结构中手性单元比例或者采用刚性结构苯环替代BPL单体分子中的长链烷烃可以提高共聚物修饰玻碳电极的手性识别能力.

共聚物；手性识别；联萘酚；玻碳电极

手性作为自然界的基本属性是普遍存在的，从微观角度来看，许多分子结构都具有如同“左右手”一样的两种不同的形态，如构成生命的大分子结构蛋白质、核酸等都是具有手性的，甚至构成上述聚合物结构的小分子氨基酸、核苷酸及单糖等同样也都是具有手性的［1－2］.手性化合物的对映异构体虽然在结构上相似，物理性质（如溶解度、熔点、沸点等）也基本相同，但对生物体而言，许多手性化合物的对映异构体具有截然不同的表现［3－5］.因此，在药物的合成中，怎样合成出具有高光学纯的单体，已经成了药学界强烈的要求和趋势［6］.具有光学活性的联萘酚是一类典型的C2轴手性小分子，它作为配体已被广泛的用于手性物质的不对称合成当中［7－9］.然而，很少有文献报道将联萘酚分子修饰于电极表面作为手性识别应用.如果将手性联萘酚配体通过共价键修饰在电极表面，制备得到一类新型的手性分子修饰电极，有望在保持原有手性的基础上大幅度降低手性分子的使用量，提高手性分子的使用效率［10－11］.实验在成功将（S）-联萘酚配体以不同基团修饰到玻碳电极表面的基础上，研究了手性共聚物修饰玻碳电极（GC）对光学纯樟脑磺酸盐手性识别能力.此外，还报道了以苯环或酯键作为桥梁键接联萘酚基团和吡咯单元的新型单体BPL和BAL的合成方法.通过整理和分析实验结果，指导手性联萘酚修饰电极的设计，以期获得对映体识别能力强，手性分子固载量少的新型手性分子修饰电极.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

（S）-（-）-联萘酚（BINOL）、3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、邻甲基二苯甲酮和2，5-二甲氧基四氢呋喃均为化学纯，（1R）-（-）-10-樟脑磺酸（R-（-）-CSA）和（1S）-（＋）-10-樟脑磺酸（S-（＋）-CSA）为分析纯，以上试剂均购自 Aldrich公司；4-二甲氨基吡啶（DMAP）、N，N′-二环己基碳二亚胺（DCC）、4-氨基苯甲酸（PABA）和6－氨基己酸（PAHA）均为化学纯，购自Alfa-Aesar试剂公司.以上试剂未作处理直接使用.二氯甲烷和无水乙腈（MeCN）购自Aldrich试剂公司，使用前在Ca H2存在环境下回流处理24 h.95%的四丁基高氯酸铵（Bu4NClO4）购自ACROS试剂公司，使用前置于80℃真空干燥箱中干燥24 h.N－己酸吡咯和N－对苯甲酸吡咯参照文献报道方案［12］预先合成.

核磁共振波谱（Bruker AVANCE Ⅲ500 MHz）；红外光谱测定仪（Nicolet 6700）；紫外－可见光谱测定仪（Cary-100）；低分辨质谱和高分辨质谱（Waters GCT Premier，EI源）；元 素 分 析 测 试 （Thermo Finnigan Flash EA 1112）；熔点测试（BüCHI Melting Point B-545）；电化学测试（CHI 660C型电化学分析仪）；表面形貌观察（Hitachi S-4800）；高效液相色谱测试（Waters-1525）；圆二色谱分析测试（JASCO J-815）.

1.2 实验合成路线

实验合成单体BPL和BAL的路线分别为

1.3 合成操作及产物表征

单体BPL的合成方法如文献所述［13］.下面针对单体BAL的合成路线进行说明：

在预先经过干燥处理的250 mL三口烧瓶中加入2.29 g（8 mmol）BINOL以及0.11 g（0.90 mmol）DMAP，搅拌至完全溶解之后，加入溶有4.17 g（20 mmol）N-（4-苯甲酸）吡咯的无水 CH2Cl2溶液15 mL.搅拌至BINOL和DMAP完全溶解.将混合溶液置于冰水浴中冷却至0℃，加入6.20 g（30 mmol）DCC引发反应，在0℃下搅拌5～10 min之后，升高反应液温度至23℃，连续搅拌4 h以上.反应结束时，溶液中出现大量白色粉末状沉淀，反应液为无色透明溶液.抽滤得到滤液用饱和食盐水洗三次以上，二氯甲烷萃取，得到油相萃取液经旋转蒸发仪除去溶剂后，采用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用V（正己烷）∶V（乙酸乙酯）＝80∶10～50∶10的混合溶剂进行梯度淋洗.最终得到3.76 g（75%）BAL固体，为白色松散针状晶体.mp：253～258℃.

FTIR（KBr）（υmax／cm－1）：3 055，2 929，1 734，1 607，1 520，1 475，1 181，724.

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ（m，×10－6）8.16，8.07，7.66，7.62，7.55，7.47，7.42，7.22，6.30.13C NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ（m，×10－6）163.30，146.59，143.55，132.54，131.09，130.97，129.65，128.20，126.94，125.79，125.17，124.55，122.90，122.09，118.95，118.34，111.50.

EM：m／z（%）624（M＋，12）.For C42H28N2O4（624.68）calcd.：C，80.75；H，4.52；N，4.48%.Found：C，80.71；H，4.58；N，4.46%.

1.4 共聚物的电化学制备

配置单体投料比不同的BPL和EDOT无水乙腈溶液各200 mL，采用0.1 M无水四丁基高氯酸铵（Bu4NCl O4）作为支持电解质.电解池选用三电极体系，所用工作电极、辅助电极和参比电极分别为GC电极、铂片电极和银／氯化银电极.采用恒电位阳极氧化法在氮气保护氛围下制备共聚膜，控制聚合电位为1.20 V vs.Ag／AgCl，反应终点选择消耗电量为0.05 C.所得到的共聚物修饰GC电极等用干燥乙腈淋洗数次后，吹干待用.

配置单体摩尔投料比为1∶1的BAL和EDOT混合乙腈溶液200 mL，用0.1 M无水Bu4NClO4作为支持电解质.聚合电位控制在1.40 V vs.Ag／AgCl.其余处理同上一段描述的内容.

1.5 共聚物修饰电极对映体选择性测试

采用电化学恒电位法分别制备得到P（BPLEDOT）和P（BAL-EDOT）修饰GC电极，共聚物在空白溶液中进行脱掺杂处理30 min以上，取出后用干净乙腈溶液淋洗数次备用.配置0.1 M（1R）-（-）-10-樟脑磺酸（R-（-）-CSA）乙腈溶液和0.1 M（1S）-（＋）-10-樟脑磺酸（S-（＋）-CSA）乙腈溶液各250 mL，备用.以P（BPL-EDOT）修饰玻碳电极或P（BALEDOT）修饰玻碳电极作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，参比电极采用双液接Ag／AgCl电极，分别在0.1 M R-（-）-CSA乙腈溶液和0.1 M S-（＋）-CSA乙腈溶液中作循环伏安扫描，分析数据.

2 结果与讨论

2.1 电化学聚合

吡咯和联萘酚基团之间键接不同的基团能够影响单体的电化学聚合能力.为此，我们考察了2 mM BPL和2 mM BAL在乙腈溶液中的循环伏安扫描曲线（CV）如图1所示，扫描速率为100 mV／s.图1（a）中BPL单体能够在玻碳电极上采用CV法成功制备得到均聚物PBPL.第一周出现不可逆的单体氧化过程之后，随之出现了典型的聚合物沉积CV曲线，随着扫描周数增加，归属于聚合物的氧化还原电流响应不断提高.此外，从单体BPL的阳极极化曲线中可以计算得到BPL在GC电极上的起始氧化电位为1.17 V vs.Ag／AgCl.图1（b）显示BAL单体不能在玻碳电极上制备得到高聚物PBAL，虽然在第一周出现了单体BAL氧化过程，但在后续的CV曲线中没有观察到低聚物通过链增长成为高聚物PBAL的电流响应.另外，通过对BAL单体阳极极化曲线的分析可知，BAL单体在GC电极上的起始氧化电位为1.52 V vs.Ag／AgCl，远大于BPL单体的起始氧化电位.众所周知，聚吡咯极易在过氧化电位下发生降解，BAL单体存在两个N位取代的吡咯基团，苯环的引入会降低吡咯环中的电子云密度［14］，提高单体BAL的起始氧化电位.当BAL在GC电极上失去电子氧化生成低聚物自由基后，这些低聚物自由基在1.52 V vs.Ag／AgCl高电位下立即产生降解，产生了类似于“聚噻吩佯谬”现象，最终导致单体BAL电聚合失败.当用长链饱和烷烃链取代苯环后，吡咯环上的电子云密度提高，单体BPL的起始氧化电位较BAL降低，消除了“佯谬”现象，从而成功制备得到了PBPL修饰GC电极.

图1 单体在乙腈溶液中的循环伏安曲线以及阳极极化曲线Fig.1 Cyclic voltammogram curves and anodic polarization curves of monomers in MeCN solutions

2.2 恒电位法制备共聚物修饰玻碳电极的电化学性能测试

图2显示了不同摩尔投料比制备的P（BPLEDOT）共聚物修饰GC电极在空白溶液中的CV曲线比较，扫描速率为100 mV／s.由于单体EDOT较单体BPL具有较高的半波氧化电位（1.38 V和1.19 V vs.Ag／AgCl），预示着EDOT较BPL难发生氧化聚合，控制聚合电位于1.20 V可以制备得到较好的共聚膜.如图2所示，PEDOT均聚物存在两对氧化还原峰，分别位于－0.35 V和0.30 V vs.Ag／AgCl附近.随着BPL浓度的提高，在－0.40～0.80 V电位区间内共出现三对氧化还原峰，PEDOT链段原先在负电位处的一对氧化还原峰电位逐渐正移.另外，0.80 V附近出现PBPL链段的一对氧化还原峰.当EDOT和BPL比例小于1时，PEDOT的氧化还原特征峰基本消失，整个CV曲线形貌与PBPL均聚物CV曲线形貌相似，仅仅在峰电流大小上存在明显差异.可以推断仅当EDOT和BPL的比例大于等于1时，共聚物中才能存在较长的PEDOT链段；当EDOT和BPL的比例小于1时，PEDOT仅仅起到连接PBPL链段的作用，长链段的PEDOT存在几率较小.

图2 投料比不同的P（BPL-EDOT）修饰玻碳电极CV曲线比较图Fig.2 Comparative CV curves of P（BPL-EDOT）copolymer films with different feed ratios modified GC electrodes

图3为控制摩尔投料比n（BPL）∶n（EDOT）为1∶1，恒定电位在1.20 V vs.Ag／AgCl制备得到的P（BPL-EDOT）修饰玻碳电极在空白溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲线（100～250 mV／s）.如图所示，P（BPL-EDOT）修饰GC电极的电流响应信号随着扫描速率的等差增加而增加，这说明了该聚合物修饰电极具有良好的电化学活性，并且共聚物与GC电极表面粘附紧密［18］.图3中的插图显示的是P（BPL-EDOT）膜氧化峰电流随扫描速率变化趋势图，两者呈现高度线性关系，线性拟合优度R2在99%以上.这说明了P（BPL-EDOT）膜在GC电极表面的电化学过程在250 mV／s扫速以下均属于非扩散控制步骤，并且是一个可逆的电化学氧化还原过程.

图3 不同扫速下P（BPL-EDOT）修饰玻碳电极循环伏安曲线以及对应峰电流与扫速关系图Fig.3 Cyclic voltammograms of P（BPL-EDOT）modified GC at different scan rates and its peak current vs.scan rate

2.3 共聚物的结构表征

图4显示的是采用恒电位法在玻碳电极上沉积得到的PEDOT，P（BPL-EDOT），PBPL和P（BALEDOT）聚合物的红外光谱数据.如图4a所示，位于1 490，1 312和1 186 cm－1处的红外吸收峰来源于噻吩环中的C＝C键和C—C键的伸缩振动吸收［19］.位于1 057以及679 cm－1处的吸收峰则代表了EDOT中C—O—C和C—S—C键伸缩振动吸收［20－21］.PBPL均聚物的红外吸收包含了 C—H 键和C＝C键伸缩振动吸收（分别位于3 058和1 508 cm－1），1 591，976，874，811和753 cm－1处的吸收则归因于联萘酚基团苯环中C＝C键的伸缩振动和C—H键弯曲振动吸收特征峰，如图4c.共聚物P（BPLEDOT）的FTIR数据不仅包含了前述两均聚物的所有特征吸收峰，还出现了明显的吸收峰位置偏移以及新的吸收峰，预示着吡咯和噻吩单元之间存在着相互作用［22］.图4d代表了 P（BAL-EDOT）共聚物的红外吸收谱图，通过比较单体BAL和PEDOT聚合物的FTIR数据我们可以发现，位于2 965，2 877，1 736，1 603 cm－1处的红外吸收反映了BAL单元的存在，而EDOT单元的特征红外吸收峰，如1 508，1 435，1 346 cm－1处的吸收同样可以在图4d中发现.在前面的章节中已经指出，PBAL均聚物不能够采用恒电位聚合的方法在GC电极上制备得到，而P（BAL-EDOT）聚合物的红外光谱数据显示了BAL单元的存在，因此可以断定P（BAL-EDOT）聚合物为单体BAL和单体EDOT的共聚物，而非两者均聚物的混合物或复合物.

图4 聚合物红外光谱图Fig.4 IR spectra of polymers

图5代表了BPL和EDOT不同投料比下制备得到的P（BPL-EDOT）共聚物在GC电极表面的扫描电镜图.如图所示，PBPL均聚膜上有很多空隙，说明单体BPL在GC电极表面的成膜效果不好.随着EDOT含量的不断提高，所形成的膜越来越致密，当BPL与EDOT投料比为1∶1时，所得到的P（BPL-EDOT）共聚物修饰GC电极表面最为致密，效果最好.而且随着共聚物中PBPL链段的减少，聚合物膜的表面形貌逐渐接近PEDOT均聚物表面形貌.

图5 不同投料比的P（BPL-EDOT）聚合物在玻碳电极上的扫描电镜图Fig.5 SEM images of P（BPL-EDOT）with various feed ratios deposited on GC electrodes

2.4 共聚物P（BPL-EDOT）圆二色光谱测试

圆二色光谱是一种基于对左、右旋偏振光吸收性质不同而产生的特殊吸收光谱，它对手性分子的构象极为敏感，因此已被广泛的应用于生物大分子二级结构解析，手性分子构象研究以及聚合物化学等相关领域.由于BPL分子结构中含有S构型的联萘酚侧基，因此含有BPL单元的P（BPL-EDOT）共聚物在理论上也应该具有手性.图6和图7显示了通过恒电位聚合法得到的摩尔投料比为4∶1的中性态P（BPL-EDOT）共聚物的紫外－可见光谱测试和圆二色光谱测试比较图.如图6所示P（BPLEDOT）共聚物不仅在310 nm附近存在一个联萘酚基团的紫外吸收主峰，而且在350 nm以上的波段存在聚合物主链的宽吸收峰.从图7中可以明显的发现P（BPL-EDOT）共聚物的圆二色光谱吸收最大值出现在315 nm附近，为一个明显的负康顿效应［23］，而在350 nm以上CD光谱近于水平线，没有任何特征吸收.上述现象说明了共聚物P（BPLEDOT）的手性主要来源于S构型联萘酚基团，而P（BPL-EDOT）聚合物的主链结构不具有手性.

2.5 共聚物修饰GC电极手性识别性能测试

图8显示了中性态P（BPL-EDOT）共聚物修饰GC电极和中性态P（BAL-EDOT）共聚物修饰GC电极分别在两种含光学纯CSA对映体分子的乙腈溶液体系中的对映体识别能力测试，扫描速率为10 mV／s.可以发现，两种修饰电极都具有明显的手性识别能力，且在R构型的CSA溶液体系具有较大的氧化还原峰电流响应，而在S构型的CSA乙腈溶液中则基本没有电化学响应.这主要是因为R构型的CSA分子可以和共聚物分子中的S构型联萘酚单元产生对映体结构相互作用，因而顺利地进行掺杂和脱掺杂过程.而S构型的CSA分子由于构型上的差异不能够掺杂进入聚合物结构中［24］.另外，通过对比还发现，P（BAL-EDOT）共聚物修饰 GC电极具有更强的对映体识别能力，因此可以通过引入刚性的苯环替代柔性烷烃链来提高电极的对映体识别能力.

图8 共聚物修饰玻碳电极在0.1 M （R）-（-）-CSA和（S）-（＋）-CSA 乙腈溶液中手性识别能力测试Fig.8 Chiral recognition of copolymer modified GC electrodes in 0.1 M （R）-（-）-CSA and （S）-（＋）-CSA MeCN solutions

图9采用恒电位法制备得到的P（BPL-EDOT）共聚物修饰GC电极（n（BPL）∶n（EDOT）比分别为4∶1，1∶1，1∶2和1∶4）在0.1 M（1R）-（-）-10-CSA 和0.1 M（1S）-（＋）-10-CSA 乙腈溶液中的对映体识别测试.可以发现当EDOT与BPL的浓度比小于等于1时，P（BPL-EDOT）共聚膜修饰电极对R构型樟脑磺酸具有识别能力，且对映体识别性能随着BPL含量的增加不断加强，见图9（a，b）：当EDOT与BPL的浓度比大于1时，P（BPL-EDOT）共聚膜修饰GC电极的识别能力逐渐减弱，当两单体投料比例达到2时，识别能力消失，如图9（c，d）所示.上述现象的产生解释如下：在相同的聚合电位下，随着EDOT比例的提高，共聚物主链结构中仅存在较短的PBPL链段；当EDOT和BPL的比例小于等于1时，PEDOT仅起到连接PBPL链段的作用，而长链段的PBPL存在几率则大幅度增加.由此可以看出，只有PBPL占主体的共聚物修饰GC电极才具有对映体识别能力.这对于手性电极的应用具有非常重要的指导意义.

图9 BPL／EDOT投料比对P（BPL-EDOT）修饰玻碳电极手性识别能力影响Fig.9 Influence of BPL／EDOT ratios on the chiral recognition of P（BPL-EDOT）modified GC electrodes

3 结 论

采用长链烷烃或苯环键接吡咯和光学活性联萘酚的方法得到一类新型吡咯衍生物功能单体，将它们分别与EDOT进行电化学共聚可以得到一类新型的手性聚合物修饰GC电极，电极显示的手性主要来源于光学活性的联萘酚基团，而聚合物的聚集态结构不具有光学活性.手性电极具有明显的手性识别能力，通过引入刚性基团（如苯环）或者提高共聚物分子结构中联萘酚组分的含量有助于提高该类手性电极的手性识别能力.综上所述，该类电极有望应用在手性识别领域当中.

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A novel chiral copolymer modified electrode and its application in chiral recognition

HUA Cheng，ZHANG Cheng，WANG Geng-hao，OUYANG Mi，MA Chun-an
（State Key Laboratory Breeding Base for Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

A novel type of chiral copolymer modified glassy carbon electrode was prepared via electro-copolymerization method.The effect of molecular structure and feed ratios of monomers on the chiral recognition of electrodes were investigated.And the synthesis of chiral monomers（S）-1，1′-binaphthyl-2，2′-diyl bis（N-（6-hexanoic acid-1-yl）pyrrole） （BPL）and （S）-1，1′-binaphthyl-2，2′-diyl bis（4-（1 H-pyrrol-1-yl）benzoate）（BAL）was also reported.The asprepared copolymers were characterized by SEM，UV-Vis and CD spectra.The chiral recognition of the copolymer modified electrodes was analyzed by cyclic voltammetry.The results showed that both electrodes possess chiral recognition.Besides，the chiral recognition of electrodes could be enhanced by increasing the ratio of chiral units or by replacing the alkyl chain with more rigid benzene ring.

copolymer；chiral recognition；BINOL；glassy carbon electrode

O631.2＋3

A

1006-4303（2011）05-0493-08

2010-04-19

浙江省自然科学基金资助项目（Y4090260）；浙江省重大科技专项和优先主题资助项目（2009C14004）

华 诚（1984－），男，浙江东阳人，博士研究生，研究方向为功能聚合物材料，E-mail：huachen172＠hotmail.com.

（

刘 岩）