亚硫酸型除氧树脂的热分解产物研究

张 昊，刘芬芬，孙海军，刘小杰，徐宏涛

(武汉第二船舶设计研究所，湖北 武汉 430064)

0 引言

亚硫酸型除氧树脂是一种凝胶树脂，是在离子交换树脂的基础上，利用亚硫酸根对氧气的还原作用降低水中的含氧量。由于各种不同热工条件的需求，除氧树脂可能在不同的温度环境下工作，因此，对除氧树脂在不同温度下的稳定性能研究是很有必要的。

除氧树脂除氧的基本原理是在少量的催化剂作用下，除氧树脂上具有还原性的亚硫酸根与水中溶解氧发生氧化还原反应:

式中，R表示苯乙烯与二乙烯苯聚合成的离子交换树脂载体。

经过多年的运行，亚硫酸型除氧树脂已经具备了成熟的生产工艺和丰富的操作运行经验。但是，对于该类型树脂在高温下的运行特性仍不了解，需开展相关实验进行分析评价。

1 试验方法及仪器

1.1 静态有机物溶出试验

准备5个烧杯，分别编号为1#～5#，向每个烧杯中加入相同体积的除氧树脂，再向3#～5#烧杯中依次加入1/60，1/10和1/3除氧树脂体积的阳树脂，加入相同体积的纯水，混匀后在68℃的水浴锅中恒温同时搅拌，定期取2#～5#树脂浸泡液留作分析之用，将多余浸泡液抽出更换纯水，如此循环操作直至溶出物浓度趋于稳定。1#烧杯中的浸泡液一直不抽出，只向其中补入纯水防止水蒸发干，直至2#～5#烧杯的分析实验停止后，取最后1次浸泡液进行分析。理论上，1#烧杯中不易挥发的高温溶出物应会一直保留。

1.2 溶出有机物的定性及定量分析

由于实验中亚硫酸型除氧树脂是由阴树脂加工制备所得，因此阴树脂的高温分解实验对本文应有一定的指导作用。据文献报道，阴树脂在高温下易分解产生三甲胺(Trimethylamine)和甲醇，因此本文先用气相色谱法作三甲胺和甲醇的标准曲线，对高温溶出物中的三甲胺和甲醇进行定量分析。

另外，实验中发现有未知的有机溶出物产生。因此我们将含有未知化合物的浸泡液处理后，进行气相色谱－质谱联用(GC-MS)分析，首先定性分析出待测化合物组份，再通过气相色谱定量分析其浓度。

1.3 试验参数

1)阳树脂为市售某型号阳树脂，阴树脂为市售某型号阴树脂。除氧树脂采用某型号阴离子交换树脂作为载体树脂制备而成。

2)浸泡水温68℃。

3)气相色谱参数:采用安捷伦7890A型气相色谱仪作定量分析，以FID为检测手段，进样口温度250℃。色谱柱为DB-WAXETR型极性毛细管柱，直接取样水进样，进样体积为0.2 μL，程序升温条件如表1所示。

表1 气相色谱程序升温条件Tab.1 Programmed temperatures of gas chromatography

4)气相色谱－质谱联用参数:使用仪器为岛津2010plus型气质联用仪，色谱柱仍用DB-WAXETR型极性毛细管柱。取1#瓶中样水1.0 mL，加入9.0 mL丙酮并摇匀，取2 μL进样，程序升温条件如表2所示。

表2 GC-MS程序升温条件Tab.2 Programmed temperatures of GC-MS

5)三甲胺标样为30%(v/v)的三甲胺水溶液，纯度为分析纯;己内酰胺纯度为优级纯;丙酮纯度为色谱纯;试样均购自阿拉丁试剂公司。实验中使用的超纯水为优谱造水仪的出口水，在线检测的电阻率为18.25 MΩ，优谱造水仪的源水为实验室混床出水，源水电导率小于1 μs/cm。

2 结果与讨论

2.1 200 h内浸泡液的电导率变化

如1.1节中所述，将2#～5#杯浸泡液取出后测其电导率，结果如图1所示。可以发现，2#杯中的浸泡液电导率明显高于3#～5#，这与3#杯中加入一定量的除盐阳树脂有密切关系。在加入阳树脂较少的3#杯中，浸泡液在152 h后电导率明显上升，这可能是由于3#杯中少量的阳树脂的交换容量已被溶出离子耗尽，因此电导开始升高。

据文献所知，当阴树脂高温受热分解时会产生三甲胺，三甲胺在水中以三甲胺的正离子(［NH(CH3)3］+)形式存在，会造成电导率的上升，这种电导率上升可以被阳树脂消除。因此，可以用气相色谱仪，选定相应的色谱柱，通过三甲胺标准的保留时间的比较，确定其存在与否。同时通过对色谱峰峰面积的线性定量分析，可以定量测定浸泡液中三甲胺的浓度。

2.2 三甲胺的定量分析

图3为样水经气相色谱分离后的色谱图，其中(a)为三甲胺标样的色谱图，(b)为2#烧杯高温浸泡至第10 h左右的测量结果，(c)为1#烧杯总共浸泡200 h后的测量结果。从图中可知，在三甲胺标样的保留时间处，(b)和(c)中均有明显峰型，可推断树脂浸泡液中含有一定量的三甲胺。

图3 不同样品的气相色谱图Fig.3 Gas chromatogram of different samples

确定除氧树脂的溶出物为三甲胺后，采用气相色谱测定三甲胺浓度，测定结果见图2。三甲胺的检测限为9.9 mg/L。

图4 除氧树脂三甲胺溶出速度曲线Fig.4 Velocity of trimethylamine leakage from deoxidizing resin

图4是根据2#杯中三甲胺的浓度测定结果绘制的除氧树脂有机物溶出速度曲线，其纵坐标值为单位体积的除氧树脂在一段时间内析出三甲胺的平均速度，单位是mg/(L·R·h)。在68℃恒温200 h的时间内，除氧树脂析出三甲胺的速度先是由高降低，60 h逐渐趋于稳定。200 h试验期间，除氧树脂析出三甲胺的平均速度为1.6 mg/(L·R·h)，即在200 h内平均每升除氧树脂每小时析出1.6 mg三甲胺。

2.3 己内酰胺的定性、定量分析

实验中，与甲醇标样的保留时间相比较后，并未发现浸泡液中含有甲醇。但在保留时间为7.61 min附近却发现1个标准的色谱峰，而且该峰随着浸泡时间的增加，峰值有所变化，推测为浸泡过程中产生的未知有机物。文献中关于除氧树脂的热分解实验研究较少，而在阴树脂的热分解产物中也并未提及该化合物，因此需要通过定性分析方法确定该化合物的种类。

图5 GC-MS定性分析结果Fig.5 Determination of the unknown resin leakage by GC-MS

图5为样水经过处理后的GC-MS分析结果。其中(a)为气相色谱谱图，9.118 min处即为需要知道的待测化合物;(b)为平均保留时间在9.108～9.l25 min之间的质谱图，该图与己内酰胺的标准质谱图5(c)相比较，有94%的相似度。因此可以推断，浸泡液中的未知化合物为己内酰胺。

图3(d)为在表1的色谱条件下己内酰胺标样的色谱图。其出峰时间为7.61 min附近，与前期浸泡实验中的未知物保留时间相吻合，再次印证了浸泡水中己内酰胺的存在。

通过标样色谱峰峰面积的线性方程，可以将色谱分离所得的己内酰胺的浓度定量标定，结果如图6所示。

图6 除氧树脂浸泡液中己内酰胺含量随时间的变化曲线Fig.6 Caprolactam concentration in deoxidizing resin extract

2.4 亚硫酸型除氧树脂的热分解机理讨论

浸泡液中含有三甲胺，说明除氧树脂受热后，部分三甲基胺基脱落、水解并生成三甲胺。这与霍夫曼降解原理相符。根据除氧树脂的化学结构，推测其热降解原理反应式如下:

从上式亦可得知，如果除盐阴树脂的交换离子OH－被完全替换成时，热分解的确较难产成醇类化合物如甲醇。

己内酰胺的结构式如图5(c)中所示，从结构式上看，很难理解这种物质会从Ⅰ型季铵型阴树脂上分解产生。通过调研发现，己内酰胺是树脂生产过程中较为常见的添加剂之一，因此可推测己内酰胺来源于树脂生产过程，但由于并不了解市售树脂的生产工艺，这一结论无法完全证实。文献中关于除盐阴树脂的热分解研究，均未提及产生己内酰胺，本实验室的前期实验也未发现阴树脂热分解会产生己内酰胺，因此推断其产生可能与除氧树脂的特性有关。在其热降解反应式中，RCH3SO3这种化合物很不稳定，加热条件下很容易分解成SO2等物种，实验过程中也有较刺鼻的硫化物的气味产生。由于这种分解过程是在树脂表面发生，因此就会有一个微尺度的两相界面存在，这种两相界面可能正是添加剂己内酰胺从树脂中析出的重要原因。

另一方面，综合图1～图2和图6中的数据可以得到以下结论:

1)与同样浓度的三甲胺相比，己内酰胺的存在对水质电导率的影响较小，这与己内酰胺较难电离有关。这种情况下，通过对水质电导率的测定，不能确定是否有ppm量级的己内酰胺存在。

2)除盐阳树脂的加入可以减少浸泡液中己内酰胺的浓度，但是需要更大比例的阳树脂才有较好的效果。在本实验中，只有5#烧杯中的己内酰胺浓度被抑制在10 mg/L以下，这同样与己内酰胺较难电离有关。

3 结语

本文开展亚硫酸型除氧树脂的热分解实验研究。通过研究发现，除氧树脂与其载体——除盐阴树脂的热分解产物既相关又有区别。与阴树脂类似，阴氧树脂热分解也会产生三甲胺，但由于OH－被亚硫酸根替代，并未发现有醇类化合物存在，而由于亚硫酸类化合物的不稳定性，在加热条件下分解成SO2产生刺激性硫化物的气味。另外，其热分解还产生了ppm量级的己内酰胺，初步推测己内酰胺可能为除盐阴树脂生产过程中的添加剂，而热分解出的气体在树脂表面产生的微尺度两相界面，则可能是添加剂己内酰胺从树脂中析出的重要原因。

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