多晶硅的冷氢化工艺

宋 佳，曹祖宾,韩冬云，李会鹏，石薇薇，李大为

（1.辽宁石油化工大学 材料与化学学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

前 言

全世界对多晶硅的需求因电子信息产业的持续发展而快速增长。多晶硅材料主要应用于两个方面：半导体和太阳能光伏产业。在当今能源日趋紧张、环境压力日趋增大的情况下，可再生能源的开发利用受到各国政府重视，很多国家都将可再生能源作为国家能源战略的重要组成部分。太阳能光伏发电是从根本上实现能源发展持续化的最佳途径之一。太阳能光伏产业的发展使得太阳能电池市场供不应求。当前，晶体硅材料（包括多晶硅和单晶硅）是最主要的光伏材料，其市场占有率在90%左右，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。此外，以多晶硅为主要原料的半导体产业，是现代科学一个重要的领域。硅被称之为半导体之王，半导体硅具有一系列的优良性能，是集成电路、整流元件、功率晶体管的理想材料。95%的器件都是半导体硅材料制作的。用多晶硅作原料生产的半导体器件广泛用于计算机、通信设备、汽车电子设备、工业电子设备、生活消费电子设备（家用电器）、宇航以及国防军工系统。随着光伏产业的迅猛发展和半导体产业的增长，多晶硅材料有着广阔的市场空间。目前，全世界多晶硅总产能达2.67万吨。主要由美、日、德等国家大的跨国公司所垄断。全球目前多晶硅的缺口在6000吨左右。国内无论技术水平还是生产规模上均与世界先进水平有很大差距，产量仅占世界总产量的0.3%～0.4%，目前主要依赖进口。在缺少国内竞争对手的情况下，进口多晶硅价格一直居高不下，严重影响我国信息产业和太阳能利用的发展。那么作为光伏产业基础原料的多晶硅，以及清洁能源的太阳能，若是国内可以有一条低成本的路线来制造它，在原油资源日趋枯竭的形势下，其利用前景十分可观。

1 多晶硅的生产方法及对比

目前，生产多晶硅最普遍的方法是第三代改良西门子法。在生产多晶硅的过程中，许多副产物对环境的污染相当严重，如四氯化硅等[1～6]。

目前，国际上已投入工业运行的四氯化硅氢化系统主要有两种工艺[7-9]：热氢化工艺[10]和冷氢化工艺[11]。两种氢化工艺优缺点的比较见表2：

表1 中国、俄罗斯及美国的工艺技术比较表Table 1 Technologies comparison between China,Russian and USA

表2 热氢化和冷氢化的工艺技术比较表Table 2 Technologies comparison between hot conversion and cold conversion

综上比较，采用国内或俄罗斯的三氯氢硅合成、氯硅烷精馏、还原炉，配套热氢化的工艺技术生产太阳能级多晶硅，虽然工艺有较为可靠的技术来源，国内有运行的经验，但其普遍存在流程长，公用工程消耗高，三氯氢硅合成过程生成的四氯化硅不易处理或处理成本高等问题。而采用国外工艺，围绕冷氢化技术组织的多晶硅生产流程与热氢化流程相比有着显著的优越性：通过四氯化硅与硅粉的冷氢化反应，在完全转化还原反应副产的四氯化硅的过程中，除生成等物质的量的三氯氢硅，还有额外数量的三氯氢硅（即新鲜三氯氢硅）生成，加上一定量的补充四氯化硅与硅粉的反应，所生成的新鲜三氯氢硅即可满足所需规模多晶硅的生产。即一套冷氢化系统同时完成了还原四氯化硅转化和新鲜三氯氢硅生产的任务，可以省去热氢化配套流程所必须的三氯氢硅合成系统及随之配套的合成气分离系统、合成氯硅烷精馏系统，多晶硅生产流程得到大幅的简化；避免了大量生成合成四氯化硅难以处理的问题；显著降低了公用工程的消耗。随着技术的日渐成熟和技术来源问题的逐步解决，冷氢化技术的应用已经成为多晶硅工艺技术进步的方向之一。

冷氢化法又可以分为流化床和固定床两种，流化床的转化率比较高，大约在20%～25%左右，但是在运行的过程中，会发生催化剂流失，而且流态化的催化剂以及硅粉末会堵塞实验装置，导致生产停工，给企业的效益带来严重损失，为了避免以上种种缺点，实验采用固定床，通过控制反应温度、压力、氢气和四氯化硅的物质的量比以及催化剂和硅的质量比，得到高产率的三氯氢硅，从而实现多晶硅的闭环生产。产物中会混有比较多的四氯化硅，由于三氯氢硅和四氯化硅的沸点相差较大，所以可以通过蒸馏将其分离，得到三氯氢硅，通过计算，分析四氯化硅的转化率，从而得到最佳反应条件。

采用正交试验得出最佳工艺条件：温度500℃，压力3.5MPa，氢气与四氯化硅的物质的量比为5∶1，催化剂与硅的质量比为0.1。

2 闭合循环工艺流程

多晶硅的冷氢化闭环生产流程可以分为如下几个主要阶段：冷氢化、氯硅烷的分离与提纯、还原、还原尾气净化、歧化等。

2.1 冷氢化工艺流程如下

图1 冷氢化工艺流程图Fig.1 Flow chart of cold conversion

冷氢化系统的设计目的是：转化还原反应生成的四氯化硅，并为CVD反应炉提供充足SiHCl3原料以制备工厂设计能力要求的多晶硅。冷氢化线包括：一台固定床反应器，一台沉降槽和一个汽提塔。

2.2 氯硅烷分离与提纯工艺流程如下

图2 氯硅烷分离与提纯工艺流程图Fig.2 Flow chart of chlorosilane separation and purification

具体的工艺流程如下：

来自于汽提塔塔釜的氯硅烷冷凝液（四氯化硅，三氯氢硅、二氯二氢硅、氢气以及少量的硅粉与金属氯化物）经过1#塔重组分分离后可以除去微量的硅粉与金属氯化物，氯硅烷混合物从塔顶进入2#重组分分离塔，将四氯化硅与三氯氢硅和二氯二氢硅分离开来，四氯化硅从2#塔塔釜流出进入冷氢化工序，三氯氢硅与二氯二氢硅从塔顶进入3#轻组分分离塔。3#塔的目的是为了除硼等轻组分杂质，三氯氢硅从3#塔塔釜流出，进入4#重组分分离塔。二氯二氢硅以及硼等从3#塔塔顶流出，经过进一步分离提纯后，二氯二氢硅进入歧化系统。进入4#塔的三氯氢硅经过进一步提纯后进入还原工序。

2.3 还原工艺流程如下：

图3 还原工艺流程Fig.3 Flow chart of reduction process

具体的工艺流程如下：

来自于精馏工序的三氯氢硅与氢气（来自于冷氢化工序、还原工序或是外购）在还原炉反应，还原生成的硅沉积在硅芯上并使硅棒生长。还原尾气包含四氯化硅、氢气、三氯氢硅、二氯二氢硅以及氯化氢等。氢气经过回收后继续使用（冷氢化、还原），氯化氢可以制盐酸。尾气中的三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅经过进一步分离提纯后分别进入还原、冷氢化、歧化工序。

2.3.1 还原尾气净化工艺流程：

具体的工艺流程如下：

来自于还原工序的尾气经过5#塔之后将四氯化硅与三氯氢硅和二氯二氢硅分离，三氯氢硅和二氯二氢硅从5#塔塔顶流出后进入6#塔，经过6#塔之后就可以将三氯氢硅与二氯二氢硅分离。

图4 还原尾气净化工艺流程Fig.4 Flow chart of purification of CVD off-gas

2.4 歧化流程：

图5 歧化流程图Fig.5 Flow chart of disproportionation

具体工艺流程如下：

来自于还原与冷氢化工序的回收四氯化硅、二氯二氢硅经过提纯、净化后分别进入歧化塔，发生歧化反应，来进一步生成三氯氢硅，作为化学气相沉积反应的原料。之后产品气体进入歧化塔，来进一步分离与提纯。

3 结论

从以上所述多晶硅生产的主要工艺技术来看，此法能够兼容电子级和太阳能级多晶硅的生产，以上工艺流程组合起来可以实现多晶硅的闭合生产，在降低能耗、降低环境污染的同时，还可以为商家带来巨大的经济利益，做到内部生产的氯硅烷、氯化氢内部消化，尽量减少浪费以及对环境的污染程度，发展前景更加广阔。

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