几种纤维素类生物质的热重分析研究

张 雪，白雪峰1,*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

几种纤维素类生物质的热重分析研究

张 雪2，白雪峰1,2*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

采用热重分析法（TGA)对几种纤维素类生物质（稻壳、豆杆、豆壳、稻杆）的热解过程及其动力学进行了研究。实验是在氮气气氛下，分别以 10，20，30，40，50℃/min 等加热速率和 40～60，60～80，80～100,100 目等粒径进行的。实验结果表明：几种纤维素类生物质的非等温热解只有1个剧烈失重阶段。随升温速率的提高，粒径的增大，生物质的最大热解速度提高，对应的峰值温度升高。纤维素类生物质的热解机理满足一级反应动力学方程，随着升温速率的提高，粒径的增大，其活化能（E）和指前因子（A）增大，lnA与E之间存在近似的线性关系。

生物质；热解过程；动力学；热重分析

前 言

生物质能是一种S，N含量低、CO2净排放量零、资源广泛、洁净的可再生能源。在当今世界能源和环境问题的双重压力下，合理利用生物质能得到人们广泛关注。本文运用热重分析法研究了选自黑龙江的稻壳、豆壳、豆杆、稻杆等4种纤维素类生物质的热解特性，并比较了不同升温速率、不同粒径及物种特性对生物质热解过程的影响。应用一级反应动力学模型，获得热解动力学参数，为生物质能的优化利用提供一定的理论依据。

1 实验部分

采用美国Perkin Elmer公司生产的Diamond TG/DTA6300型热重分析仪进行实验。实验样品为稻壳（rice husk）、稻杆（rice stalk）、豆壳（bean hull）和豆杆（bean stalk）。实验条件见表3。样品的工业与元素分析、组分分析分别见表 1，表 2，其中 Mad、Aad、Vad和FCad分别代表空气干燥基的水分、灰分、挥发分和固定碳。

表1 纤维素类生物质试样的元素分析和工业分析Table 1 Elemental and proximate analysis of cellulosic biomass

表2 纤维素类生物质试样的组分分析Table 2 Compositional analysis of cellulosic biomass/%

表3 纤维素类生物质热重分析实验条件Table 3 Experimental conditions of TGA for cellulosic biomass

2 结果与讨论

2.1 不同加热速率对纤维素类生物质热解的影响

不同的升温速率下，对豆壳，豆杆，稻壳，稻杆等4种纤维素类生物质的热解过程进行了热失重分析。试样的TG和DTG曲线见图1～4。

图1 豆壳在不同升温速率下的TG&DTG曲线Fig.1 TG&DTG curves of bean hull at different heating rates

图2 豆杆在不同升温速率下的TG&DTG曲线Fig.2 TG&DTG curves of bean stalk at different heating rates

图3 稻壳在不同升温速率下的TG&DTG曲线Fig.3 TG&DTG curves of rice husk at different heating rates

图4 稻杆在不同升温速率下的TG&DTG曲线Fig.4 TG&DTG curves of rice stalk at different heating rates

由图1～4中的TG和DTG曲线可以看出，纤维素类生物质的热解分为失水、快速失重和缓慢失重3个阶段。第一阶段从室温到200℃，样品失去表层水分，质量略有下降。第二阶段在200～430℃内，是主要阶段，此阶段析出大量挥发份，失重率高达60%以上。DTG曲线出现较大失重峰。该热解峰主要是由纤维素热解产生[1]。纤维素（C6H10O5）n是较稳定的晶体状物质，不易水解，热解主要发生在300～400℃内[2,3]。纤维素含量越多，热解峰峰值（Wmax）越大，两者成近似的线性关系。以10℃/min的加热速率为例，两者关系如图5所示。

图5 10℃/min下生物质纤维素含量与最大失重速率的关系Fig.5 The relationship between content of cellulose biomass and Wmax at 10℃/min

另外从图1 DTG曲线可以看出，在250℃时豆壳产生一个小的肩状峰。相关文献指出[4,5]，低温段肩峰是由半纤维素热解产生的。半纤维素比纤维素容易发生反应，热解主要发生在200～300℃内[2,3]。峰的大小可以由半纤维素含量来确定。豆壳的半纤维素含量最高，从而肩峰的形状就比较突出。430℃以后，为生物质炭化过程，这是热解的第三阶段。此阶段持续时间较长，DTG曲线变化缓慢，热解后含碳较多。木质素热解范围较宽，在大约210℃的低温下开始热解，以相对较低的速率一直到900℃时热解结束[2,3]。

另外由图1至图4 TG和DTG曲线还可看出，随升温速率β的提高，热解区间及最大失重速率对应温度向高温移动，同时最大失重速率增大，DTG曲线峰值区间变宽。样品的失重率随升温速率的提高而变小。这是因为升温速率快，样品颗粒达到热解所需温度的时间变短，有利于热解速率的加快。但从传热学角度分析，升温速率越高，样品颗粒内外的温差变大，热解气体来不及扩散，从而样品热解反应过程发生偏移，挥发分的释放高峰滞后。另外，在快速升温下，自由基迅速生成，内在氢与自由基的反应速率不能和自由基生成速率相匹配，使自由基相互间结合，生成难挥发的高分子的物质[6]。

2.2 不同粒径大小对纤维素类生物质热解的影响

在升温速率为50℃/min的条件下，对豆壳，豆杆，稻壳，稻杆等4种纤维素类生物质不同粒径的热解过程进行了热失重分析，试样的TG和DTG曲线分别见图6～9。

由图6～9中的 TG、DTG曲线可以看出，在相同升温速率下，热解区间和峰值温度Tmax均随物料粒度增大而升高，且生物质的最大失重速率Wmax也随粒径增大而增大，DTG曲线峰值区间变宽，样品的最终失重率随粒度的增大而逐渐增大。小粒度时肩状峰明显，大粒度时肩状峰不太明显。这主要是因为物料粒度影响热解过程中的传热和传质。颗粒越大，越不利于热质传递，从而在升温过程中使得颗粒内部的升温速率低于实验设定的升温速率，使热解更加充分。同时，大颗粒之间空隙大，这也可能影响挥发分的析出过程，使挥发分更容易析出，从而导致纤维素热解峰与半纤维素热解峰的重叠，改变生物质的热解行为。

图6 不同粒径豆壳的TG&DTG曲线Fig.6 TG&DTG curves of bean hull of different particle sizes

图7 不同粒径豆杆的TG&DTG曲线Fig.7 TG&DTG curves of bean stalk of different particle sizes

图8 不同粒径稻壳的TG&DTG曲线Fig.8 TG&DTG curves of rice husk of different particle sizes

图9 不同粒径稻杆的TG&DTG曲线Fig.9 TG&DTG curves of rice stalk of different particle sizes

2.3 热重反应动力学分析

生物质热解生成的气体及时的被氮气所排出，可以理想的认为发生的是一次热解反应。根据阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程，当反应为一级反应时：

In[-In（1-α）/T2]=In[AR/βE（1-2RT/E）]-E/RT式中α代表反应的失重率，A代表指前因子，E代表活化能，R代表气体常数，β代表升温速率。以ln[-ln（1-α）/T2]对1/T在失重最剧烈的阶段作图，可计算反应的活化能与指前因子。

2.3.1 升温速率、粒径对热解活化能的影响

从图10中可知，在相同升温速率下，不同生物质活化能有一定的差别，这主要是生物质的化学组成不同造成的。同一生物质，随着升温速率加快、粒度的增大，活化能增加。升温速率、粒度与活化能成近似的线性关系。这可能是由于升温速率的变化改变了热解反应的途径，产生了更多的液体，活化能增大。也可能是由样品的传热滞后导致的。

图10 热解活化能与升温速率、粒径的关系Fig.10 The relationship between activation energy and heating rate/particle size

2.3.2 活化能E与指前因子A关系

从图11看出，lnA与E之间存在近似的线性关系，相关系数R均达到0.9以上，即存在动力学补偿效应。文献指出[7]，用动力学补偿效应参数描述反应过程比常用的动力学参数好，因为它不受实验条件的影响。

图11 不同升温速率/粒径活化能与指前因子关系Fig.11 The relationship between activation energy and preexponential with different particle sizes at various heating rates

3 结论

对不同升温速率，不同粒径下的纤维素类生物质进行研究，得出如下结论：

（1）样品的非等温失重过程主要由失水、剧烈失重和缓慢失重三个阶段组成。失水发生在200℃之前,剧烈失重发生在 200～430℃，430℃以后，失重减缓。

（2）四种样品的峰值温度随升温速率、粒径的增大而升高。

（3）升温速率提高，样品的最大失重速率增大，样品的最终失重率减小。

（4）粒径增大，样品的最大失重速率增大，样品的最终失重率增大。

（5）活化能E和指前因子A随着升温速率、粒径的增大而增大，活化能和指前因子呈现动力学补偿效应。

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［7］胡荣祖,史启祯.热分析动力学［M］.北京：科学出版社,2001.

Study on Thermogravimetric Analysis of Some Kinds of Cellulosic Biomass

ZHANG Xue2and BAI Xue-Feng1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

The pyrolysis characteristics and dynamics of some kinds of natural cellulosic biomass（including rice husk,bean stalk,bean hull and rice stalk）from Heilongjiang were studied by using the thermogravimetric analysis（TGA）method at different heating rates（10,20,30,40,50℃/min）and with different particle sizes（40～60,60～80,80～100,100 mesh）respectively.The results demonstrated that the above natural cellulosic biomass had only one fast weight-loss period.With the rise of heating rate and particle size,the maximum decomposition rate and its corresponding peak temperatures of biomass increased.The pyrolysis mechanism of cellulosic biomass was suitable for first order reaction kinetics equation and the apparent activation energy（E）and pre-exponential factor（A）increased with the increasing of heating rate and particle size.There was an approximate linear relationship between lnA and E.

Cellulosic biomass;pyrolysis process;dynamics;thermogravimetric analysis（TGA）

TQ 352.9

A

1001-0017（2011）06-0010-05

2011-06-07

张雪（1986-），女，黑龙江五常人，在读硕士研究生，从事工业催化和能源化工方面研究。

白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化和能源化工方面研究。E-mail：bxuefeng@163.net。