粉末活性炭处理反渗透浓水的吸附模型

顾 平，崔航宇，赵春霞，张光辉

（天津大学 环境科学与工程学院，天津300072）

随着生态保护和节能减排意识的增强，污水零排放的需求日益增长。双膜工艺（微滤／超滤－反渗透）是污水资源化的典型工艺，可以从废水中获得约70%的高品质再生水，具有良好的环境、经济双重效益，但同时也产生了约30%的反渗透（RO）浓水。对RO浓水的主要处理方式包括：回流、直接或间接排放、综合利用、蒸发浓缩以及去除污染物（吸附、生物处理、焚烧、高级氧化等方式）［1］。

Emmanuel［2］等对比了化学絮凝、颗粒活性炭吸附、电化学、光催化氧化和超声波降解工艺对RO浓水的处理效果，当颗粒活性炭投加5 g·L－1时，溶解性有机碳（DOC）可去除91．3%。臭氧化因水质不同而变化很大，20 mg／L臭氧仅能去除二级城市出水中34%的COD和6%的DOC［3］。上述提及技术的经济性与成熟程度距工业化应用尚有差距。对于难降解有机物而言，吸附法成熟、简单，而PAC对有机物的吸附效果良好，吸附效率高，且其对膜污染的控制也十分有利［4－6］。

1 材料和方法

1．1 试剂与材料

PAC－I型为湿式煤质活性炭，PAC－II型为分析纯试剂，PAC－III型为超级电容活性炭。PAC理化性能指标（粒度、碘值、亚甲蓝值、灰分、水分）均参照《煤质颗粒活性炭试验方法》［7］分析，结果见表1。实验用蒸馏水为二次蒸馏水，其它试剂均为分析纯试剂。

表1 PAC理化性能指标

1．2 实验方法

采用数个250 m L锥形瓶，各加入100 m L水样和一定质量的PAC（烘干1 h后称量），置于摇床中，20℃、200 rpm，吸附振荡一定时间，出水用0．45μm滤膜过滤后测定其COD和UV254数值。

COD和UV254指标分别表征RO浓水中综合污染物和芳族有机物的含量，将其视作吸附质进行吸附等温线实验［8－9］（认为70 min吸附达到平衡）。

式中：Ce为溶质平衡浓度，mg·L－1；qe为PAC平衡吸附量，mg·g－1；a、b、kF、n为常数。

吸附动力学实验的PAC投量为0．9 g·L－1，温度为20℃。利用基于吸附容量来描述吸附速率的拟一级和拟二级动力学方程，来表达固体吸附剂对溶液中溶质的吸附机制［10－11］，求出 PAC吸附量qt随时间t的变化，即吸附速率曲线。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的PAC吸附量，mg·g－1；qs为饱和吸附量，mg·g－1；k1、k2分别为拟一级和拟二级动力学的吸附速率常数。

采用Design－ExpertⓇ7．1软件设计响应曲面法（Response Surface Methodology，RSM）实验，选择最常用的中心复合实验设计（Central Composite Design，CCD）。找到近似函数来预测和计算响应值（因变量，COD和UV254去除率），在预测范围内考察最佳运行条件。在优化过程中，响应值和因素之间可以简单的用线性二次方模型［12－13］联系起来。

DOC采用岛津VCPH型TOC仪测定；UV254采用北京普析通用TU－1810型紫外可见分光光度计测定；CODcr等指标的具体测定方法参照《水和废水监测分析方法》［14］。

1．3 反渗透浓水性质

某炼油厂废水经过除油、絮凝、生物处理等一系列处理后，进入双膜工艺（超滤－反渗透），实验用RO浓水为反渗透工艺排放的浓缩水。因易生物降解的有机物在超滤前基本得到去除，浓水中的COD主要由难生物降解的物质产生，水质见表2。

表2 RO浓水水质

2 结果与讨论

2．1 正交实验

正交实验采用4因素3水平实验，实验结果及分析见表3和表4。由极差可知，影响COD和UV254去除率的因素顺序依次为：A＞B＞D＞C、A＞C＞D＞B；最佳组合分别是 A2B2D3C2、A1C1D3B2。因COD是主要考察指标，所以PAC投加量和吸附时间是主要研究因素。由于PAC－III属特种PAC，价格昂贵，而PAC－I属普通煤质PAC，价格低廉，综合考虑效果和经济因素，选PAC－I为研究对象。

表3 PAC正交实验结果L（34）

表4 PAC正交实验结果分析

2．2 吸附等温线实验

PAC吸附实验的结果见图1，UV254值主要表征苯环类和共轭双键类物质的含量［15］，图1显示PAC对这类物质的去除效果显著。COD和DOC去除率基本一致，可见COD主要由溶解性有机物产生。PAC投量小于1 g·L－1时，COD、DOC和 UV254去除率增长迅速；大于1 g·L－1时，三者去除率增长缓慢。因RO浓水比RO进水浓缩了3．33倍，当浓水的COD去除70%后，即可达到RO膜的进水水质，可再次经RO膜资源化，所以将COD去除目标定为70%。由图1可知，PAC投量为0．9 g·L－1时，COD去除率可达到71．8%。

图1 PAC投加量对COD、UV254和DOC去除率的影响

将吸附实验数据进行Langmuir和Freundlich方程拟合，由表5的相关系数（R）可知，COD的吸附更符合Freundlich方程，而UV254的吸附则更符合Langmuir方程。为验证此结论，将方程计算值与实测值进行相关度比较，结果如图2所示。

表5 Langmuir和Freundlich等温线拟合结果

图2 Langmuir和Freundlich吸附等温线相关度比较

分析图2中COD和UV254的吸附等温线，因出水中 COD 和 UV254分别小于50 mg·L－1和0．20 cm－1，宜 分 别 采 用 Freundlich 方 程 和Langmuir方程表述其吸附过程。

2．3 吸附动力学实验

吸附动力学实验结果如图3所示，COD和UV254的去除动力学过程类似，两者在最初的10 s迅速去除；10～60 s时的去除仍直线增长；1～10 min时呈对数增长；10～70 min时呈缓慢增长，至60 min时基本稳定。考虑发挥PAC的吸附容量和提高处理效率，吸附时间宜选在60 min。

图3 吸附时间对COD和UV254去除率的影响

动力学方程参数见表6，表明PAC吸附COD和UV254的过程更宜采用拟二级动力学方程描述。为验证此结论，作图4进行对比，吸附时间小于10 min时，COD和UV254吸附速率陡降，拟二级方程计算值与实测值更接近，因此，选择拟二级方程描述动力学过程。

表6 拟一级和拟二级动力学方程拟合结果

图4 拟一级和拟二级动力学方程与实验结果的比较

2．4 响应曲面实验

为讨论因素间交互作用对处理效果的影响，进行了RSM实验，结果列入表7。因COD去除目标为70%，且30 min后PAC吸附容量基本发挥，为寻找最佳工艺参数，将吸附时间设为30～90 min，PAC投加量设为0．3～0．9 g·L－1。

图5—6中3D响应曲面描述了COD和UV254去除率在PAC投量和吸附时间共同影响下的趋势，PAC投量的影响远高于吸附时间的影响。

采用方差分析法（Analysis of Variance，ANOVA）分析各因素和响应值间的交互作用并得到RSM 模型方程（7）和（8）。

表7 响应曲面实验设计及结果

图5 COD去除率3D响应曲面图

图6 UV254去除率3D响应曲面图

式中：x1为PAC投加量，g·L－1；x2为吸附时间，min；yCOD和yUV分别表示COD和UV254去除率，%。

分析结果列入表8，P值（Prob．＞F）小于0．05，表明该模型显著；P值大于0．1，表明该模型不显著。表7中COD和UV254去除率模型的P值均小于0．000 1，且x1和x12项是显著项，说明2个模型均显著，可较好的描述PAC吸附过程。

表8 响应曲面模型ANOVA分析

2．5 RSM模型验证

为验证RSM模型，将等温线实验和动力学实验的实测数据及其拟合方程计算值与RSM模型预测值进行对比。图7中，对COD而言，三者非常接近。图8中，在设计范围内，RSM模型也能准确预测动力学过程。

图7 不同PAC投量模型预测值与实测值的对照

图8 不同吸附时间模型预测值与实测值的对照

COD和UV254吸附等温线方程只能描述某特定吸附时间（70 min）的等温线；拟二级动力学方程也只能表达某特定PAC投加量（0．9 g·L－1）的动力学过程；RSM模型则可描述设计范围内任意吸附时间的等温线和任意投加量的动力学趋势，并考虑了不同因素间的交互作用。

为考察任意吸附条件下RSM模型的适用性，进行了验证实验，结果列入表9。RSM预测值与实测值的相对偏差均较小，可较准确的预测不同吸附条件下COD和UV254的去除情况。由方程（7）—（8）可得到COD去除率为70%时的参数，结果见表10。

表9 响应曲面模型与实测值比较

表10 响应曲面模型预测结果

由表10可知，有7种参数组合可实现COD去除70%的目标，应根据实际情况进行适当的选择。

3 结论

PAC吸附去除COD和UV254的吸附等温线可分别采用Freundlich和Langmuir方程来描述；动力学均可采用拟二级动力学方程来描述。

RSM模型预测值与实测值接近，且显示了PAC投量和吸附时间的交互作用对吸附效果的影响。当PAC－I投量为0．9 g·L－1，吸附50 min时，COD和UV254的预测去除率分别为69．7%和82．4%。为达到70%的COD去除率，如果将吸附时间缩短至30 min，则投量需增加至0．962 g·L－1；如果将吸附时间增加至90 min，则投量可减小至0．863 g·L－1，为RO浓水的吸附处理提供全面的工艺设计基础。

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