薄膜生长工艺对TiO2基紫外探测器光电性能的影响

祁洪飞,刘大博

(北京航空材料研究院,北京 100095）

薄膜生长工艺对TiO2基紫外探测器光电性能的影响

祁洪飞,刘大博

(北京航空材料研究院,北京 100095）

分别采用磁控溅射和溶胶-凝胶工艺制备了相同厚度的TiO2薄膜,并用以制备了金属-半导体-金属(MSM）结构TiO2基紫外探测器。通过紫外光电性能测试、扫描电子显微镜(SEM）观察及X射线衍射(XRD）分析,研究了TiO2薄膜生长工艺对探测器光电性能的影响规律。结果表明:磁控溅射工艺下,探测器的光电流虽然较低,但响应时间和暗电流远小于溶胶-凝胶工艺制备的探测器,其具备了高辐射灵敏度和快速响应特性。磁控溅射工艺制备的TiO2薄膜结构较为致密,晶界和缺陷较少,方阻较高,这是其取得优良的光电特性的原因。

溶胶-凝胶;磁控溅射;TiO2薄膜;紫外探测器;光电性能

紫外探测器作为重要的光电器件,具有极高的军事和民用价值。民用上,可广泛应用于可燃气体和汽车尾气的监测、火灾监测、环境污染监测、细胞癌变分析及DNA测试等[1,2];军事上,其作为导弹跟踪、紫外通信、紫外告警及飞行器制导等系统的核心器件,已成为光电探测领域的研究重点。例如,美军C-130S直升机和P-3S运输机上就有世界上第一台紫外告警器AAR-47[3]。可见,紫外探测器已发展成为继红外和激光探测技术之后的又一军民两用光电探测技术。

随着微电子技术和武器装备的发展,传统真空型紫外探测器由于体积和重量庞大、功耗高、易损坏以及需要在高压低温下工作等缺点,已无法满足其在应用中的需求,开发体积小、质量轻、功耗低的半导体探测器已成为紫外探测器的发展趋势和重要方向[4]。目前,研究较多的应用于紫外探测器的半导体材料包括AIGaN,GaN,SiC以及ZnO等,但均因自身的局限性而尚未达到应用的程度[5～7]。例如,GaN基紫外探测器大都采用蓝宝石作为衬底,成本太高,Ga作为重要的“战略资源”本身也非常昂贵,而且GaN在生长过程中极易造成严重的晶格失配从而导致探测器的光电性能下降[8]。

TiO2是一种禁带宽度较大的半导体材料,锐钛矿型的带隙宽度为3.23 eV,有较高的载流子迁移率[9]。TiO2对可见光几乎不吸收,只对340 nm以下的紫外光有良好的吸收特性,用于制备紫外探测器能够满足较高的紫外/可见光区响应对比度的要求。TiO2具有优良的化学稳定性和耐候性,用于制备半导体型紫外探测器具有工艺简单、成本低、稳定性好并适于大批量生产等优点。但是,基于TiO2基紫外探测器的研究工作尚处于原形器件阶段,TiO2的薄膜生长工艺和组织结构对紫外探测器光电性能的影响还有待探索[10,11]。

本研究采用溶胶-凝胶和磁控溅射工艺制备了TiO2薄膜,并分别制备了金属-半导体-金属(MSM）结构TiO2基紫外探测器,通过对其光电性能的测试和比较,确定了探测器用TiO2薄膜的最佳生长工艺,并探索了生长工艺对其光电特性参数的影响规律。

1 实验方法

材料及试剂:Ti靶及Ag靶,纯度均为99.99%,尺寸均为 φ 60mm ×3mm;钛酸四丁酯,化学纯;无水乙醇,分析纯;乙酰丙酮,分析纯;浓盐酸,分析纯;丙酮,分析纯 ;去离子水,电导率 ＜1.2 μ S/cm。

衬底的预处理:以石英为衬底,尺寸为10mm ×8mm ×1mm,依次经丙酮,去离子水,丙酮超声清洗10min,经红外灯烘干后备用。

紫外探测器用TiO2薄膜的制备:溶胶-凝胶工艺:取10mL钛酸四丁酯,加入60mL无水乙醇,待分散均匀后,加入30 μ L浓盐酸以阻止胶粒凝聚。加入2mL乙酰丙酮和1mL去离子,得到具有一定黏度的TiO2溶胶。采用浸渍-提拉法在石英衬底上镀膜,提拉速率为0.5mm/s,镀膜温度25℃,湿度为30%;磁控溅射工艺:以Ar作为溅射气体,O2为反应气体,采用沈阳科仪FJL560型超高真空磁控溅射装置,通过射频反应溅射在石英衬底上沉积TiO2薄膜。总气体流量为50sccm,氩氧比为2∶1,工作压强为2Pa,靶基距为4cm,功率为200W,溅射时间为30min。每次溅射前,在Ar气中预溅射5min以去除Ti靶表面氧化物。通过精确控制TiO2薄膜的提拉层数和溅射时间,确保TiO2膜层厚度相同。

TiO2基紫外探测器的制备:对上述TiO2薄膜进行450℃×2h退火热处理。随后在上述样品表面沉积厚度约为50nm的Ag膜,采用光刻技术得到Ag叉指电极,指长为8mm,指宽及指间距均为20μ m。MSM结构TiO2基紫外探测器的结构示意图如图1所示。

TiO2基紫外探测器的光电特性由 Agilent E5272A半导体参数测试仪测量,光辐照强度为40 μ A/cm2。TiO2薄膜的微观形貌由FEI-SIRION型扫描电子显微镜(SEM）观测;晶体结构采用X′Pert Pro型自动X射线衍射仪测试,辐射光源为Cu靶的Kα射线,扫描步长为0.02o/s。

2 结果与讨论

2.1 TiO2基紫外探测器的光电性能

磁控溅射工艺制备的TiO2基紫外探测器在光照前后的I-V曲线如图2所示。可见,光照前后的I-V曲线都呈明显的线性关系,表明Ag叉指电极与TiO2薄膜之间形成了良好的欧姆接触,通过磁控溅射工艺成功制备了光电导型TiO2基紫外探测器。在无光照时,样品的I-V曲线几乎与X轴重合,表明探测器的暗电流很小,3V偏压下的暗电流仅为0.11 μ A。紫外光照射下,I-V曲线的斜率变大,表明光照下TiO2薄膜的电阻变小,但仍呈线性关系。3V偏压下,所制备探测器的光电流为0.27mA,高出暗电流3个数量级。结果表明所制备样品达到了光电导型探测器对低暗电流、高响应度的要求。

溶胶-凝胶工艺制备的TiO2薄膜的I-V特性曲线如图3所示。可见,无论有无光照,I-V曲线都呈良好的线性关系,表明Ag电极与TiO2薄膜之间具有良好的欧姆接触。无光照时,3V偏压下的暗电流约为26.4 μ A,约为前者的240倍,远高于磁控溅射方法制备的器件的暗电流。紫外光照射下,光电流很高,3V偏压下的光电流为0.88mA,明显高于磁控溅射方法制备的探测器。

响应时间是表征紫外探测器对入射信号反应快慢的参数。通常取输出信号上升到最大稳定值63%所需的时间为上升弛豫时间,输出信号下降到最大稳定值37%所需的时间为衰减弛豫时间。为了研究器件的时间响应特性,测量了样品的光响应瞬态变化曲线,结果如图4所示。可见,磁控溅射工艺制备探测器的上升弛豫时间约为2s,4min的持续辐射下,样品的光电流稳定在0.29 mA左右。关掉紫外光后,光电流开始下降,衰减弛豫时间约为8s。溶胶-凝胶工艺制备探测器的光电流很大,其稳定光电流在0.9mA左右,但其响应时间很长,在50s内光电流没有达到稳定值,关掉紫外光后,光电流下降的也很缓慢,衰减弛豫时间约为60s,恢复到暗电流则需要经过几百秒的时间。可见,与溶胶-凝胶工艺制备的探测器相比,磁控溅射工艺制备的紫外探测器响应度较小,但响应时间却快的多。

在撤去紫外光照后,电子-空穴对产生与复合的动态平衡被打破,电子与空穴的直接复合是一个较快的过程,电导率在初始阶段下降得很快。同时,氧分子会在薄膜表面和界面处再次吸附,耗尽层重新出现,造成势垒升高、载流子迁移率变小。这导致薄膜的电导率减小。由于氧吸附而引起的电导率降低是一个缓慢的过程,一般说来,氧的吸附要比解吸慢。因此,探测器的衰减弛豫时间要长于上升弛豫时间。

图4 TiO2基紫外探测器的时间响应特性Fig.4 Temporal response of TiO2UV detector

2.2 生长工艺对光电性能的影响

上述样品的表面形貌如图5所示。可见,磁控溅射工艺下,TiO2薄膜的晶粒尺寸较大,450℃退火后薄膜结构较为致密,晶粒尺寸大约为50～70nm。溶胶-凝胶工艺下的晶粒粒径明显小于前者,尺寸约为20～30nm。由于后者是通过多次干燥-浸胶-提拉过程完成的,并且经过热处理后,衬底表面的颗粒将发生堆积,因此会形成具有独立纳米颗粒的结构,并表现出疏松、多孔的性质。

图6为不同工艺制备的TiO2膜层的XRD结果。可见,TiO2结晶状况良好,谱图中的最强衍射峰均出现在25.3°处,对应锐钛矿相的(101）衍射峰,附近几个小峰均能在锐钛矿相的标准谱图中找到对应的位置。结果表明,本工作采用磁控溅射工艺和溶胶-凝胶工艺生长的TiO2薄膜均具有较纯的锐钛矿相结构。

根据谢勒(Scherrer）公式可以计算薄膜颗粒的晶粒尺寸:

其中d为平均晶粒尺寸,λ为入射X射线波长,β为衍射峰半高宽,θ为衍射峰的Bragg角。经计算可知,磁控溅射工艺下TiO2薄膜的晶粒大小约为63nm,溶胶-凝胶工艺下TiO2薄膜的晶粒大小约为21nm,该结果与扫描电镜结果一致。

使用DektakⅡA薄膜厚度测量仪测试了TiO2的薄膜厚度,不同工艺制备的TiO2薄膜厚度均在200nm左右,表明两种生长工艺制备的TiO2膜层具有近似相同的厚度。因此可以认为,紫外探测器光电性能的差异由TiO2薄膜的微观形貌和结构决定。

磁控溅射工艺制备的TiO2薄膜结构较为致密,晶粒间的晶界和缺陷较少。而溶胶-凝胶工艺下,TiO2薄膜具有独立纳米颗粒结构并且疏松、多孔,这使得晶粒间存在着大量的晶界和缺陷。过多的晶界界面会对载流子的输运起散射作用,会在较大程度上降低光生载流子的收集效率。导致了溶胶-凝胶工艺制备的探测器的上升弛豫时间较长。另外,TiO2薄膜中过多的缺陷会俘获载流子,使载流子寿命增加,导致电子-空穴复合速率减慢。因此,溶胶-凝胶工艺制备的探测器的衰减弛豫时间远长于磁控溅射工艺制备的器件。

此外,使用D41-3型四探针测试仪测试了两种工艺制备的TiO2薄膜的方块电阻。结果表明溶胶-凝胶制备的样品的方阻为41.4 KΨ/□,而磁控溅射制备的TiO2薄膜的方块电阻为450.7MΨ/□,高出前者近4个数量级。由于本工作制备探测器的金属-半导体接触为欧姆接触,无明显的附加阻抗,不会使半导体内部的平衡载流子浓度发生显著改变。欧姆接触的接触电阻与半导体或器件本身相比很小,探测器的I-V特性主要由TiO2薄膜的电阻决定[12]。因此,磁控溅射工艺下,TiO2基紫外探测器的光电流和暗电流远低于溶胶-凝胶工艺制备的器件。

磁控溅射工艺制备的TiO2基紫外探测器的光电流虽然较低,但其响应时间和暗电流远小于溶胶-凝胶工艺制备的探测器。由于紫外探测器在应用中要求具备高辐射灵敏度和快速响应的特性,因此磁控溅射为紫外探测器用TiO2薄膜的最佳生长工艺。

3 结论

(1）分别采用磁控溅射和溶胶-凝胶工艺制备了相同厚度的TiO2薄膜,并用其制备了 MSM结构TiO2基紫外探测器。磁控溅射工艺下,探测器的光电流虽然较低,但响应时间和暗电流远小于溶胶-凝胶工艺制备的探测器,具备了高辐射灵敏度和快速响应特性。

(2）磁控溅射工艺制备的TiO2薄膜结构较为致密,晶界和缺陷较少,方阻较高,因此具有优良的光电特性。

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Effect of Growth Technology of TiO2Film on Photoelectronic Properties of TiO2UV Detector

QI Hong-fei,LIU Da-bo
(Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China）

Different TiO2films with the same thickness were prepared by RF magnetron sputtering and Sol-Gel respectively.Then,MSM-type TiO2UV detectors were made with the TiO2films.The effect of growth technology of TiO2film on photoelectronic properties was investigated through SEM,XRD,and the detection of photoelectronic properties.It was found that those UV detectors with TiO2layer prepared by magnetron sputtering had high sensitivity and fast time responses.In this case,the TiO2that film possesses high quality and high sheet resistance is considered as the film with the excellent photoelectronic properties for TiO2UV detector.

Sol-Gel;magnetron sputtering;TiO2film;UV detector;photoelectronic property

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.5.009

TN36

A

1005-5053(2011）05-0047-04

2010-09-20;

2011-02-02

祁洪飞(1978—）,男,博士,主要从事光电功能薄膜的研究,(E-mail）qhf@ss.buaa.edu.cn。