金刚烷类风化规律及其在油源鉴别中的应用

韩 彬，曹 磊，郑 立，李景喜，王小如

1)国家海洋局第一海洋研究所海洋生态研究中心，山东青岛 266061;

2)大连理工大学海岸及近海工程国家重点实验，辽宁大连 116024

金刚烷类风化规律及其在油源鉴别中的应用

韩 彬1，2，曹 磊1，郑 立1，李景喜1，王小如1

1)国家海洋局第一海洋研究所海洋生态研究中心，山东青岛 266061;

2)大连理工大学海岸及近海工程国家重点实验，辽宁大连 116024

以渤海常青号原油为研究对象进行综合模拟风化实验，通过气相色谱质谱对风化样品中金刚烷类进行检测;通过图谱和风化特征分析，探讨了原油中金刚烷类化合物的风化规律.结果表明，经历50 d风化，渤海原油单金刚烷类稳定性为:四甲基单金刚烷＞三甲基单金刚烷＞二甲基单金刚烷＞一甲基单金刚烷＞单金刚烷;双金刚烷类稳定性为:二甲基双金刚烷＞一甲基双金刚烷＞双金刚烷，且双金刚烷类抗风化能力普遍强于单金刚烷类.经t检验和重复性限法分析，所筛选的23个金刚烷类诊断比值指标经历50 d风化仍保持良好的稳定性，可作为油源的鉴别指标.

有机地球化学;溢油事故;海面溢油风化;风化模拟;气相色谱质谱联用;金刚烷;溢油指纹鉴别

随着石油开发、船舶运输及石油工业日益发展，海上溢油事故时有发生，2011年6月，中国渤海湾蓬莱19-3油田发生溢油，石油污染对周边海域生态环境和安全造成潜在威胁.准确鉴别溢油来源，对于污染损害评估和责任争端解决具有重要意义.然而，溢油进入海洋水体后，即发生蒸发、光化学氧化和微生物降解等一系列风化，使溢油的化学组成和物理性质发生变化，许多重要组分缺失，油样固有的特征信息受到不同程度的干扰和破坏，给溢油鉴别造成诸多困难.金刚烷类化合物是具有类似金刚石结构的一类刚性聚合环状烃类化合物，是多环烃类化合物在高温热力作用下经强路易斯酸催化聚合反应的产物，目前在原油中已检测出单金刚烷、双金刚烷和三金刚烷等［1-2］.由于金刚烷类化合物结构特殊，一旦形成，性质极为稳定，具有很强的抗热降解和抗生物降解能力.但因烷基位置不同，其基团活性也不同，同分异构体之间的热演化作用也不同［3］，此外，甲基双金刚烷化合物稳定性与烷基取代的位置有关，4-甲基双金刚烷比其他甲基取代双金刚烷有较高的热稳定性［4］.风化石油方面，王传远等__［5］研究了原油甾烷和多环芳烃的风化规律并应用于溢油鉴别;王海峰等［6］通过微生物降解菌降解稠油烃类，从侧面反映了石油中部分烃类的稳定性.金刚烷类研究方面多侧重金刚烷类参数在高、过成熟烃源岩及原油成熟度评价中的应用［7］，而通过风化实验研究其风化规律并应用于海洋溢油来源鉴别方面的报道并不多.本研究以渤海常青号原油作为研究对象进行综合模拟石油风化，探讨原油金刚烷类的风化规律及其参数在溢油来源鉴别中的应用.

1实验

1.1 模拟风化实验

综合模拟实验在实验室玻璃风化槽 (500 cm×30 cm×40 cm)中进行，取约250 L海水注入风化槽，然后加入约500 mL渤海原油，定期采集风化油样.综合模拟风化实验的环境条件:风速2 m/s，波长 0.75 m，波高 0.1 m，室温 15.6 ℃，水温16.6℃，湿度28%，海水盐度293.56%，光源光照强度2 300 lx，风化时间50 d.

1.2 试剂

本研究所用正己烷和二氯甲烷均为色谱纯 (美国Tedia试剂公司);硅胶 (100～200目)180℃烘烤20 h，加5%蒸馏水去除活性;玻璃棉和硫酸钠在玛瑙研钵中研细后放置马弗炉350℃烘烤4 h，并置于干燥器中冷却至室温待用.内标为10 μg/mL的5α-雄甾烷，溶剂为异辛烷.

1.3 样品前处理

样品前处理方法参照海面溢油鉴别系统规范［8］，其中脂肪烃组分通过氮气吹浓缩至1 mL后，加入100 μL内标化合物，转移至气相进样瓶，待气相色谱质谱分析.

1.4 仪器条件

气相色谱质谱联用仪 (gas chromatograpy-mass spectrometry，GC-MS)为 Agilent GC(6890N)/MS(5973N)，条件:色谱柱为Agilent HP-5MS(30 m×0.25 mm ×0.25 μm);进样口温度为 280 ℃，载气为高纯He气，流量1.0 mL/min，恒流模式，不分流进样，进样量1 μL.柱温箱采用升温程序:起始50℃，保持5 min，6.0℃/min升到300℃保持20 min.

质谱条件:接口温度280℃;电子轰击离子源，电子能量70 eV，离子源温度230℃;四级杆150℃，溶剂延迟3 min.采用选择离子扫描模式(selected ion monitoring，SIM)进行金刚烷类分析，选择离子的质荷比 (mass-to-charge ratio，m/z)分别为135、136、149、163、177、187、188和201.

2 结果与讨论

2.1 金刚烷类化合物定性

石油金刚烷类定性方面已经有深入的研究，其中多种物质的分布具有明显的规律，利用质量色谱图和质谱图，可对其进行定性，本研究参照文献［9-10］对单金刚烷类及双金刚烷类共25种化合物进行了定性.单金刚烷和双金刚烷类质量色谱图见图1和图2，GC-MS分析中单金刚烷类流出顺序处于nC10～nC13之间，双金刚烷在nC15～nC16之间.

2.2 渤海常青号原油金刚烷类风化规律

图1 单金刚烷及其系列化合物质量色谱图Fig.1 Mass chromatograms of series compounds of adamantanes

本研究选择5α-雄甾烷为内标半定量渤海常青号原油中的金刚烷类.渤海原油中单金刚烷类及双金刚烷类质量浓度随风化变化如图3.由图3可见，风化50 d，所有单金刚烷类化合物的质量浓度均呈下降趋势，风化损失为70.12% ～96.37%，其中无烷基取代的金刚烷损失最多，1，2，5，7-四甲基单金刚烷损失最小;双金刚烷类化合物的质量浓度则保持相对稳定，风化损失为 5.98% ～20.02%，其中无烷基取代的双金刚烷损失为17.43%，损失最少的是4-甲基双金刚烷.可见单金刚烷类稳定性为:四甲基单金刚烷＞三甲基单金刚烷＞二甲基单金刚烷＞一甲基单金刚烷＞单金刚烷;双金刚烷类稳定性为:二甲基双金刚烷＞一甲基双金刚烷＞双金刚烷，且双金刚烷类抗风化能力普遍高于单金刚烷类.

2.3 渤海常青号原油中金刚烷类诊断比值变化规律

图2 双金刚烷及其系列化合物质量色谱图Fig.2 Mass chromatograms of series compounds of diamantanes

图3 渤海常青号原油中金刚烷类质量分数Fig.3 Relative mass concentrations of diamondoids in crude oil named Changqinghao from Bohai Sea

石油生物标志物多种诊断比值已广泛应用于溢油来源鉴别［11-12］.本研究借鉴诊断比值的计算方法［13］，为削弱金刚烷类单个组分风化损失所引起的偏差，选取风化规律相似的金刚烷类组分优化组合，将定性的单金刚烷类和双金刚烷类以单比值形式形成38个诊断比值 (表1).通过50 d的风化，6个时间节点所取样品测试分析结果显示，所形成的38个诊断比值中，有15个诊断比值相对标准偏差 (relative standard deviation，RSD)＞5%，主要包括单金刚烷、一乙基单金刚烷、一烷基单金刚烷、二烷基单金刚烷和1，3，5，7-四甲基单金刚烷.其中，单金刚烷涉及的诊断比值RSD均大于50%，可见单金刚烷不适用于海洋溢油来源鉴别.双金刚烷类所涉及的诊断比值RSD均小于5%，稳定性良好.从单金刚烷及双金刚烷诊断比值RSD的变化特征不难看出，无取代的单双金刚烷的稳定性均比较差，受风化影响较大，导致所形成的诊断比值稳定性差.

表1 风化50 d渤海常青号原油单金刚烷类及双金刚烷类诊断比值变化Table 1 Changes of the diagnostic ratios of diamondoids and diamantanes in the Changqinghao oil from Bohai Sea after 50 days weathering

为进一步考察金刚烷类诊断比值的抗风化能力及所选新诊断比值指标是否适合用于海面溢油来源鉴别，分别采用t检验和重复性限法，选取RSD小于5%的金刚烷类诊断比值，对原始原油和风化50 d油样进行鉴别.图4为t检验的分析结果，在置信度为95%时，所考察诊断比值指标的误差棒均跨过y=x完全拟合线，表明原始油样和风化50 d的两个油样所有的诊断比值完全能够匹配，两个油样来自同一油源.图5为重复性限法鉴定结果，可看出所筛选诊断比值指标均在重复性限以下，完全可以判定两油样来自同一油源，这与t检验法所得到的结论一致.

图4 风化50 d金刚烷类诊断比值t检验Fig.4 t-Tests of diagnostic ratios of diamondoids after 50 days weathering

将新筛选的金刚烷类诊断比值指标用渤海常青号原油与渤海SZ36-1原油t检验分析(图6)和重复性限法分析(图7)，两油样对比时，t检验结果显示置信度(confidence level，CL)在95%时有多个异常点出现，重复性限法分析结果显示有多个指标超出重复性限，两个结果均可判定两种油不是来自同一油源.表明新筛选的金刚烷类诊断比值指标在不同来源的原油中差距明显，可作为油源的鉴别指标.

图5 风化50 d金刚烷类诊断比值重复性限法分析结果Fig.5 Repeatability limit analysis results of diagnostic ratios of diamondoids after 50 days weathering

图6 常青号与渤海原油SZ36-1金刚烷类诊断比值t检验Fig.6 t-Tests of diagnostic ratios of diamondoids between the Changqinghao oil and SZ36-1 from Bohai Sea

图7 常青号原始油样与渤海原油SZ36-1金刚烷类诊断比值重复性限法分析结果Fig.7 Repeatability limit analysis results of diagnostic ratios of diamondoids between the Changqinghao oil and SZ36-1 from Bohai Sea

结 语

综上研究结果可知:① 经历50 d风化，单金刚烷类化合物稳定性为:四甲基单金刚烷＞三甲基单金刚烷＞二甲基单金刚烷＞一甲基单金刚烷＞单金刚烷，双金刚烷类稳定性为:二甲基双金刚烷＞一甲基双金刚烷＞双金刚烷，且双金刚烷类抗风化能力普遍强于单金刚烷类.②通过原始油样与风化油样的t检验和重复性限法分析，所筛选23个金刚烷类诊断比值指标经历50 d的风化保持了良好的稳定性，通过不同来源的原油对比，t检验和重复性限法均可证实所筛选金刚烷诊断比值指标在鉴别不同来源原油以及风化油的有效性.

致谢:感谢大连理工大学海岸和近海工程国家重点实验室开放基金项目 (LP1012)对本研究的资助!

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Weathering regularities of diamondoids and their applications to oil source identification†

HAN Bin1，2，CAO Lei1，ZHENG Li1，LI Jing-xi1，and WANG Xiao-ru1

1)First Institute of Oceanography State Oceanic Administration Shangdong Province Qingdao 266061 P.R.China

2)State Key laboratory of Coastal and offshore engineering Dalian University of Techonlogy Liaoning Province Dalian 116024 P.R.China

The Changqinghao oil from Bohai Sea was taken to make a comprehensive weathering simulation experi- ment，and the gas chromatography-mass spectrometry was used to detect the diamondoids in the oil samples.The weathering regularities of diamondoids in the oil samples were explored by analyzing the spectra and weathering features of diamondoids.After 50 days weathering，the analysis results show that the stabilities of adamantanes in the oil samples arranged in the order of magnitude are:tetramethyladamantane，trimethyladamantane，dimethyladamantane，methyladamantane and adamantane;and the stabilities of diamantanes arranged in the order of magnitude are:tetramethyldiamantane，trimethyldiamantane，dimethyldiamantane，methyldiamantane and diamantane.The anti-weathering abilities of diamantanes are greater than those of adamantanes in general.From the analysis results oft-test(student'sttest)and repeatability limit method，it is shown that the 23 selected diagnositic ratios indices of diamondoids still maintained better stabilities after weathering for 50 days.These diognostic indices can be used for the identification of oil source.

organic geochemistry;oil spill accident;spilled oil weathering on the sea;weathering simulation;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);diamondoids;fingerprinting identification for spilled oil

X 131.2;TE 122.1

A

1000-2618(2011)04-0362-06

2011-01-30;

2011-03-29

国家自然科学基金资助项目 (41076108)

韩 彬 (1979-)，男 (汉族)，河南省新乡市人，国家海洋局第一海洋研究所助理研究员.E-mail:hanbin@fio.org.cn

王小如 (1949-)，女 (汉族)，国家海洋局第一海洋研究所教授、博士生导师.E-mail:mt2elp@fio.org.cn

Abstract:1000-2618(2011)04-0366-EA

† This work was supported by the National Natural Science Foundation of China(40176108).

【中文责编:晨 兮;英文责编:新 谷】