1,4-二烷氧基萘-2,3-二腈的合成和晶体结构

李芬芳,王 艳,金龙飞

(1.晋中学院化学化工学院,山西晋中030600;2.山西大同大学化学与化工学院，山西大同037009;3.中南民族大学化学与材料科学学院,湖北武汉430074)

萘酞菁(naphthalocyanine)及其配合物由于其特殊的结构和性质使其近年来在催化、医药、生物化学、有机半导体、光导体、彩色照相、激光、液晶、LB膜等方面被广泛研究和应用[1]。1,4-二烷氧基萘-2,3-二腈是“腈法”合成可溶性八烷氧基取代的萘酞菁及其配合物的中间体。本文合成了化合物1,4-二烷氧基萘-2,3-二腈，并对其进行了单晶结构表征(CCDC:675672)。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,4-萘醌,碘代烷 (CP.),冰醋酸,溴,碘,氰化钾,均为分析纯,均按文献方法[2]预先处理后使用。

1.2 合成方法

取3 g 1,4-萘醌,加入50 mL冰醋酸、2.5 mL溴和0.02 g碘,在60℃ 搅拌1.5 h。 蒸去溴和冰醋酸,用乙醇洗涤干燥得到2,3-二溴-1,4-萘醌。

将上述得到的化合物溶于乙醇中,加入12 g KCN水溶液50 mL,在60℃搅拌1.5 h。过滤,滤液用浓盐酸酸化,析出褐色沉淀,过滤,用乙醇水溶液重结晶,得到褐色的粉末状产物1,4-二羟基萘-2,3-二腈。

将3 g上述产物1,4-二羟基萘-2,3-二腈与47.2 mmol碘代烷在N2保护下于90℃反应6 h,将产物用水洗涤,丙酮重结晶得到棕色晶体。

1.3 晶体结构的测定

选取大小为0.30 mm×0.30 mm×0.20 mm的单晶样品，采用Bruker SMART CCD衍射仪，在273.2(2)K下采用石墨单色化的MoKa射线 (λ=0.071073 nm)作为衍射光源，以ω/2θ方式扫描。非氢原子坐标由直接法解出，氢原子坐标由差值合成，对非氢原子坐标使用全矩阵最小二乘法进行各项异性温度因子修正。所有结构计算工作均用SHELX-97程序[3]完成。

配合物属三斜晶系,空间群:P-1.晶胞参数a=9.846(6)Å,b=10.198(3)(13)Å,c=13.267 9(17)Å,α=78.00(3),β=76.390(5),γ=62.938(5)。Z=2,V=910.0(7)Å3,Dc=1.177 g/cm3,F(000)=344,μ(MoKα)=0.763mm-1,R1=0.0809,wR2=0.1958。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

标题配合物的分子结构见图1,部分键长、键角和扭转角分别列于表1、2和3。表中可以看出键长和键角都在正常范围值之内[4]，除了C13-C20，所有的非氢原子都在一个平面，构成的平面分别与O1、O2、C11和 C12的偏差为0.007(2),-0.008(3),0.025(4),-0.114(4)Å。烷基链在平面外，与平面构成的扭转角分别为：O1-C13-C14-C15：75.4(4)°;C13-C14-C15-C16：178.4(3)°;O2-C17-C18-C19：72.1(14)°;C17-C18-C19-C20：76.9(15)°。

化合物分子沿着C轴方向堆积作用组合成3D网状结构 (图2)。环与环之间的距离为3.897(3)Å[symmetry code(i):1-x,1-y,i-z],表明环与环之间有Π-Π 堆积作用[5]。

表1 . 化合物的部分键长/Å

表2 化合物的部分键角

表3 .化合物的部分扭转角

图1 化合物的晶体结构图

图2 化合物的晶胞堆积图

[1]Zuo X,Yang S L,Zhu Q T,et al．Synthesis of 1,4－dialkoxynaphthalo－2,3－dinitrile[J]．HeCheng HuaXue,1998(6),208－210．

[2]《有机化学实验技术》编写组．有机化学实验技术[M]．北京:科学出版社,1978．

[3]Sheldrick G M．SHELXS97 and SHELXL97[M]．Germany：University of Go¨ttingen,1997．

[4]覃江克，谢鑫荣，区升举,等．(4羟基－2－甲基苯基)(2－羟基苯基)甲酮的合成、晶体结构与紫外吸收 [J]．化学研究(2009),20(2):44－47．

[5]Hu A X,Cao G,Ma Y Q,et al．Synthesis,crystal structure and fungicidal activity of(E)－2－[(4－tert－butyl－5－(4－methoxy－benzyl)thiazol－2－ylimino)methyl]phenol[J]．Chin J Struct Chem,2008,27(10):1235－1239．