PVC/改性埃洛石纳米管纳米复合材料的制备与性能*

刘聪 罗远芳 贾志欣† 钟邦超 郭宝春 李双全 贾德民

(1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640;2.新疆天业集团有限公司，新疆石河子832014)

聚氯乙烯(PVC)作为第二大通用塑料，具有优良的绝缘、耐磨、耐老化等性能，但存在脆性大、热稳定性差、加工性能不佳等缺陷，从而限制了它在许多方面的应用.纳米填料改性的PVC纳米复合材料往往具有优异的韧性、刚度、强度，而且相比于纯PVC，其热稳定性、尺寸稳定性等也有较大提高.

埃洛石纳米管(HNTs)是一种具有典型的多壁纳米管状结构的天然纳米材料.近几年，HNTs作为一种新型纳米填料在聚丙烯［1］、环氧树脂［2］、聚乙烯［3］、聚酰胺［4］等塑料以及各种橡胶［5］中得到了应用.由于其独特的结构，HNTs在塑料、橡胶中呈现出了很好的增强效果，并且能够提高材料的热稳定性.Mondragon等［6］的近期研究发现，HNTs对提高PVC的断裂伸长率也有很好的效果.

由于纳米粒子具有较高的表面能，极易团聚，严重影响其使用效果.因此，增强填料与聚合物基体之间的界面结合能力，促使纳米粒子在基体中均匀分散，对提高聚合物纳米复合材料的性能有非常重要的影响［7］.填料粒子与聚合物基体之间的界面结合能力的改善主要是通过对填料粒子进行表面改性来实现.无机填料粒子的表面改性方法包括表面活性剂改性、偶联剂改性、界面增强剂改性、聚合物包覆改性、高能粒子辐射改性等［8］.文中采用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)对HNTs进行表面改性，以改性埃洛石纳米管(m-HNTs)填充硬质PVC制备聚氯乙烯/改性埃洛石纳米管(PVC/m-HNTs)纳米复合材料，并对PVC/m-HNTs纳米复合材料的结构与性能进行研究，以期通过对HNTs的表面改性进一步提高PVC/HNTs纳米复合材料的性能.

1 实验部分

1.1 主要原料

主要实验原料如下:HNTs，取自湖北神农架，混炼前原土于80℃下干燥12 h，粉碎并过150目筛; MPS，工业级，购自南京曙光硅烷化工有限公司; PVC树脂(SG-5)，购自内蒙古乌海化工股份有限公司;稀土复合稳定剂(WWP-C)，购自广东炜林纳功能材料有限公司;苯二甲酸二辛酯(DOP)，化学纯，购自天津市大茂化学试剂厂;其他试剂均为化学纯.

1.2 HNTs的表面改性

HNTs与一定量的MPS分散在甲苯中，在不断搅拌下于110℃反应10 h，然后洗涤、过滤，50℃下真空干燥24h，得到m-HNTs.

1.3 PVC/m-HNTs纳米复合材料的制备

基本配方(phr):PVC 100，稳定剂5，增塑剂DOP 5，m-HNTs变量.按配方将各种原料在搅拌机中预混，在广东湛江机械厂生产的SK-160型双辊开炼机(152mm×305mm)上混料塑化8 min，辊筒速比1∶1.42，混炼温度为170℃，混炼均匀出片后采用25t液压平板压力机制样，温度为175℃，冷却后用万能制样机裁样，停放24 h后测试.制备所得的复合材料中，含2 phr HNTs的材料简称为PVC/HNTs (100/2)、含2 phr m-HNTs的材料简称为 PVC/ m-HNTs(100/2)，以此类推.

1.4 测试与表征

1.4.1 m-HNTs的表征

将m-HNTs在索式抽提器中用丙酮抽提48 h，在80℃烘箱中真空烘干.溴化钾压片后，采用德国Bruker公司的VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对试样进行分析;采用美国TA公司的TGAR5000IR型热重分析仪(TGA)对试样的热失重进行测定，N2氛围，升温速率为10℃/min;采用德国Kratos AXis Ultra DLD型多功能光电子能谱仪(XPS)对试样进行表面分析.

1.4.2 PVC/m-HNTs纳米复合材料的性能测试

采用荷兰FEI公司的Nova Nano SEM 430型扫描电子显微镜(SEM)观察材料冲击断裂面形貌，试样采用Bio.Rad扫描电镜喷涂系统喷金.复合材料的拉伸和弯曲性能分别按标准GB/T 1040—2006和GB/T 9341—2008在Zwick/Roell公司Z010型电子万能材料试验机上进行测试;缺口冲击强度(悬臂梁)在德国Zwick公司5113型数显冲击试验机上按GB/T 1843—2008进行测试.采用德国NetZsch公司的DMA242型动态力学分析仪进行动态力学性能测试，温度范围为30～150℃，升温速率为3℃/min，频率为1Hz.采用美国热电公司哈克转矩流变仪测试材料的加工流变性能，试验温度为170℃，转速为40r/min.

2 结果与讨论

2.1 HNTs和m-HNTs的结构分析

图1分别为HNTs、m-HNTs的FT-IR谱图.相比HNTs的FT-IR谱图，在m-HNTs的谱图中，2950cm-1处出现了C—H的伸缩振动峰，1720 cm-1处出现了的对称伸缩振动峰，1 640 cm-1处出现了的伸缩振动峰.由于m-HNTs已经过抽提除去了表面物理包覆的MPS，上述现象说明在HNTs表面成功接枝了MPS.图2为纯HNTs和m-HNTs的TGA分析结果.纯HNTs和m-HNTs在700℃时分别有16.00%和17.76%的失重，计算得到MPS的含量(质量分数)为1.76%.

图1 HNTs及m-HNTs的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of HNTs and m-HNTs

图2 HNTs及m-HNTs的TGA曲线Fig.2 TGA curves of HNTs and m-HNTs

为了进一步证明HNTs表面成功负载了MPS，采用XPS法分别对改性前后的HNTs进行表面分析，结果见图3.同时采用原子灵敏度因子法对改性前后HNTs的表面元素进行定量分析，得到表面元素的含量，结果见表1.由表1中可知，改性前后HNTs的表面元素的组成有明显的差别，与HNTs相比，m-HNTs表面C的含量提高至48.15%;O、Al和Si的含量减少，但减少的幅度不同，Al的含量减少了约47%，O、Si的含量分别减少了约40%和27%.由于XPS检测采样的深度一般在3～5 nm，显然表面大量增加的C来源于HNTs改性后表面含有的大量的MPS分子.Al、O、Si含量的减少幅度则依次下降，这主要是因为Al主要存在于HNTs的内层，而O、Si主要存在于HNTs的外层，而且MPS分子本身含有O、Si，因此导致O、Si含量减小的幅度较Al元素的小.

图3 HNTs和m-HNTs的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of HNTs and m-HNTs

表1 HNTs改性前后表面元素分析Table 1 Surface composition analysis of HNTs before and after modification

2.2 PVC/m-HNTs纳米复合材料的力学性能及形貌

图4 HNTs和m-HNTs添加量对PVC纳米复合材料力学性能的影响Fig.4 Effects of HNTs and m-HNTs dosages on mechanical properties of PVC nanocomposites

图4比较了HNTs以及m-HNTs添加量对PVC纳米复合材料力学性能的影响.由图4(a)中可以看出，PVC/m-HNTs纳米复合材料的冲击强度随着m-HNTs用量的增加先增加后降低，但均显著高于纯PVC以及PVC/HNTs纳米复合材料.这是由于表面处理以后，HNTs颗粒表面和PVC基体之间的界面粘接强度提高了，因此添加少量的m-HNTs便可使PVC的韧性大幅度提高.由图4(b)-4(d)中可以看出，PVC/HNTs以及PVC/m-HNTs纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量均随填料用量的增加而增加，且PVC/m-HNTs纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量的增加幅度要明显大于PVC/HNTs.当m-HNTs填充量为10 phr时，PVC/m-HNTs纳米复合材料的拉伸强度较纯PVC提高了约13%，弯曲强度提高了约12%，弯曲模量提高了约42%.管状的HNTs具有较大的长径比，具有高强度、高模量等特点［9］，而且表面改性后提高了HNTs表面和PVC基体之间的界面结合强度.大量m-HNTs在树脂基体中扮演着传递载荷、转移应力的角色，因而能显著增加PVC/m-HNTs纳米复合材料的强度和模量.

图5为PVC和PVC/m-HNTs纳米复合材料冲击断面的SEM照片.从图5中可以看出:纯PVC冲击断面比较平整，起伏不大;加入m-HNTs的PVC纳米复合材料的冲击断裂面变得粗糙，出现了明显的塑性变形，呈现出韧性断裂特征.塑性变形区域的大小是影响材料断裂韧性的重要因素［10］.在外力作用下，大量具有纳米尺寸的管状结构的m-HNTs作为应力集中点，在m-HNTs附近PVC的应力状态受到改变而产生剪切屈服，并向周围扩展，使整个基体发生塑性变形，从而吸收大量的冲击能，使材料的韧性提高.但继续添加m-HNTs时，由于部分纳米粒子的团聚，粒子与粒子之间的距离过小，材料受冲击时产生的微裂纹和塑性变形太大，有可能发展为宏观的应力开裂，使材料的冲击性能下降.

图5 PVC和PVC/m-HNTs纳米复合材料冲击断面的SEM照片Fig.5 SEM photographs of fracture surfaces of PVC and PVC/ m-HNTs nanocomposites

2.3 PVC/m-HNTs纳米复合材料的动态力学性能

图6(a)所示为PVC及PVC纳米复合材料的储能模量(E')随温度(t)的变化曲线.由图6(a)中可以看出，在玻璃化转变温度以下，PVC/HNTs及PVC/m-HNTs纳米复合材料的储能模量均高于纯PVC.而相同填充量(10 phr)时，PVC/m-HNTs的储能模量高于PVC/HNTs.动态力学分析可以用来评价复合材料间的界面结合作用［11］.储能模量的大小反映了复合材料中填料对基体运动的限制，从另一个方面又反映了填料相和基体相的界面结合强弱［12］.一般认为，基体和填料间界面结合能力越强，填料相对基体相的限制作用越大，导致储能模量越大［13］.由此可见，HNTs表面改性增强了其与PVC基体间的界面结合力.图6(b)所示为PVC/HNTs及 PVC/m-HNTs纳米复合材料的损耗角正切(tanδ)随温度(t)的变化曲线.由图6(b)中可见，纳米复合材料中PVC的玻璃化转变温度略有提高，且PVC/m-HNTs的要高于PVC/HNTs，表明表面改性进一步提高了HNTs与PVC基体间的界面结合力，均匀分散且界面结合良好的m-HNTs限制了PVC分子链的热运动，进而提高了其玻璃化转变温度.

图6 PVC和PVC纳米复合材料的储能模量和损耗角正切随温度的变化曲线Fig.6 Storage modulus and loss tangent versus temperature for PVC and PVC nanocomposites

2.4 PVC/m-HNTs纳米复合材料的耐热性能

表2为PVC及PVC/m-HNTs纳米复合材料在氮气氛围下的初始分解温度(t5%)、分解50%的温度(t50%)及降解第1阶段的最大失重速率温度(tmax).由表2中数据可以看出，m-HNTs的加入在一定程度上改善了PVC的热稳定性.PVC降解的第1阶段会产生大量的Cl自由基及HCl，HCl形成后会进一步催化降解过程并形成多烯结构.大量管状的HNTs分散在复合材料中，对PVC降解初期所产生的Cl自由基及HCl产生一定的吸附作用，并能够屏蔽外部传到PVC分子的热量，减缓PVC热分解产物的对外扩散，从而使得PVC的初始分解温度以及降解第1阶段的最大失重速率峰的对应温度提高.

表2 PVC及PVC/m-HNTs纳米复合材料的热分解温度Table 2 Thermal decomposition temperature of PVC and PVC/ m-HNTs nanocomposites ℃

2.5 PVC/m-HNTs纳米复合材料的流变性能

采用哈克转矩流变仪，对PVC和PVC/m-HNTs复合体系的流变加工特性进行了测试.PVC及PVC/m-HNTs转矩随混合时间的变化过程如图7所示.从图7中可以看出，当 m-HNTs添加量较小(2phr)时，体系的平衡扭矩几乎不变.随着m-HNTs添加量的增加，PVC复合体系的最大扭矩以及平衡扭矩均略有下降.平衡扭矩反映了加工条件下物料表观黏度的大小，间接地反映了物料的流动性能，黏度越大，转矩也大.纳米粒子在聚合物基体中起到润滑和摩擦双重功效［8］，可见，m-HNTs的润滑作用稍大于摩擦作用，在一定程度上改善了PVC的加工流动性.

图7 PVC与PVC/m-HNTs纳米复合材料的熔融曲线Fig.7 Fusion curves of PVC and PVC/m-HNTs nanocomposites

3 结语

FT-IR、TGA及XPS分析表明，m-HNTs表面成功负载了硅烷偶联剂.实验还发现:m-HNTs与PVC的相容性得到了很好的改善，m-HNTs在PVC中分散均匀，对PVC同时起到了增韧和增强的作用，并且相对于添加未改性的HNTs，PVC/m-HNTs纳米复合材料具有更高的力学性能和模量，且其拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量均随填料用量的增加而增加; m-HNT的加入改善了复合体系的热稳定性能，提高了复合材料的初始分解温度以及最大分解速率温度;m-HNT的加入导致复合材料的平衡扭矩稍小于PVC，对加工性能有一定的改善.因此，m-HNTs可作为一种新的纳米填料应用于PVC的改性中.

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