用于羽毛球制造的仿真羽毛材料制备与性能研究

徐金尧，杨晋涛，钟明强

1 研究目的

随着我国经济的快速增长，人们繁重劳动时间减少，休闲时间增多，羽毛球运动以其独特特点及运动价值成为人们青睐的运动项目，吸引了众多的爱好者，使得羽毛球用品的消耗量呈逐年上升趋势。据市场运动消费调查统计显示，我国市民购置体育器材中，羽毛球排在首位。另外，随着我国《全民健身条例》的全面实施，国内、外羽毛球俱乐部及赛事的渐趋完善，形成了巨大的羽毛球消费市场潜力，带动了羽毛球相关产业的迅速发展。

据统计，一般国际大型比赛的羽毛球用量在10～15箱之间，一箱50打球，一打12个。之所以大批量输送赛事用球，是因为其中一场球就要消耗24个球。而一般业余爱好者在2小时的运动时间内消耗的羽毛球个数为6～8个。市场上质量较好的羽毛球价格在每打80～ 200元。由于更换羽毛球的频率大大高于更换球拍的频率，业余爱好者用于购买羽毛球的费用远高于购买球拍。因此，如何提高羽毛球的经济性引起人们的广泛关注。

此外，羽毛球的生产周期受季节和时间的限制。按我国各区域传统的鸭、鹅成熟时间，四川的羽毛成熟时间大致在每年4～7月，华东的羽毛成熟时间大致在每年7～10月，东北的羽毛成熟时间大致在每年10～12月。而一只鹅从孵出到宰杀，生长周期约为120天，鹅毛梗的胶质层和里面的海棉体基本生长成熟，使得羽毛球具有一定耐打度。在羽毛裁制率方面，一只鸭，左右翼，平均约各16根羽毛；一只鹅，左右翼，平均约各20根羽毛。这些因素都限制了羽毛球的生产量，同时，也提高了生产成本，使得羽毛球运动成为一项昂贵的运动项目。

因此，生产具备耐用性和经济性双重优点的仿真羽毛毛片具有广阔的市场空间和发展潜力。使用高分子聚合物作为基材，生产制造塑料材质的羽毛球产品，已成为市场关注的重点。

2 试制的原材料

不锈钢：GB0Cr18Ni9，C≤0.07％，Ni：8.00％～11.00％，Cr：18.00％～19.00％。

表1 试制的原材料基本情况一览表

3 材料表征测试

3.1 不锈钢表面的形貌表征

用上海长方光学仪器有限公司生产的CVM-600E正置金相显微镜观察分析经过不同蚀刻工艺处理的不锈钢表面形貌变化及特征。

3.2 聚丙烯表面的形貌表征

用日本日立公司的 Hitachi S-4700扫描电子显微镜（SEM）对比分析经微模塑法制备的PP表面形貌以及光滑PP的表面形貌。

3.3 聚丙烯表面溶胀处理

将20×20×1mm的粗糙表面聚丙烯薄片置于引发剂浓度为0.04 mol/L的丙酮、正庚烷混合液中，在70℃水浴中浸泡30 min后取出，放入真空烘箱中干燥至恒重。

3.4 紫外光引发 PP粗糙表面接枝聚合

将处理后的聚丙烯薄片置于含氟丙烯酸酯单体浓度为0.4 mol/L的丁酮溶液中，放到自制的紫外光反应器中，通入氮气20 min后打开紫外灯开始进行紫外光接枝反应，通过夹套玻璃装置及恒温循环水控制反应溶液的温度为70℃，在氮气保护下紫外光（300 W高压汞灯，上海亚明）照射40 min，在薄片表面发生接枝反应。

3.5 接枝聚丙烯粗糙薄片的后处理

接枝反应结束后，将薄片取出，使用索氏抽提装置，用丙酮抽提24 h，以完全除去PP表面残留的单体、引发剂及反应过程中产生的均聚物。将抽提处理后的PP薄片置于80℃真空烘箱中干燥24 h，取出置于干净环境中。

3.6 聚丙烯表面水接触角表征

用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000A型Contact Angle System，以水滴静态接触角表征热压微模塑聚合物膜表面的浸润性。测量在20℃、湿度40％RH下进行，为避免重力的影响，液滴通过微量进样器控制在5μL左右，每个液滴左右两侧角度的平均值作为一次接触角的测量值。同一个样品表面取5个测量点，结果取其平均值。

4 结果与讨论

4.1 模具的表面蚀刻

不锈钢点蚀是在特定的腐蚀介质中发生的，通常发生在含有卤素阴离子（以氯化物、溴化物侵蚀性最强）和含有氧化剂（如 Fe3+，H2O2，O2）的溶液中，是不锈钢常见的局部腐蚀之一。本研究使用FeCl3、HCl、H3PO4、H2NCSNH2混合溶液为蚀刻液。由于 FeCl3具有强烈地诱发点蚀效应，且溶液的酸性较强，故不锈钢在溶液中，最有可能发生均匀腐蚀或点蚀。之所以会在不锈钢表面这样的结构，是因为在溶液主要发生了如下反应：2FeCl3+Fe=2FeCl2。

上式说明在含有强氧化剂的溶液中，不锈钢主要发生氧化还原反应，随着反应的进行，不锈钢表面的铁元素慢慢减少，而变成了Fe2+离子进入溶液，另外，由于溶液中含有大量的Cl-，而Cl-可以在不锈钢表面某些点上吸附，从而破坏不锈钢表面的钝化膜，使得不锈钢表面形成一个个的小坑。

图1 蚀刻前、后不锈钢板表面形貌扫描电镜图（金相显微镜放大200倍）注：a图：0 min；b图30 min；c图60 min；d图120 min。

图1是在经过不同蚀刻时间后不锈钢表面的金相显微镜照片。未经过蚀刻的不锈钢片表面，如图1（a）所示，其表面十分平整光滑，用肉眼观察其表面犹如镜面，而在金相显微镜放大200倍后，观察其表面也仅有轻微的擦痕，但总体表面平滑；图1（b）为不锈钢片在45℃蚀刻液中处理30 min后的表面形貌，可以发现，不锈钢表面产生了明显的变化，开始变得粗糙，并伴随有局部点蚀坑萌生的迹象出现，只是此时点蚀坑的形貌特征还没有充分显现出来。

产生这种现象的原因可能是由于金属表面在微观尺度上化学或物理性质不均匀性所致，如孔穴、氧化膜中的裂隙等等。在这些地方，离子容易透过氧化膜，从周围介质中吸附各种物质也比其他地方更容易。在钝化金属表面上局部吸附侵蚀性阴离子，而阳离子的容易释放以及阴离子向缺陷位置上微观凹陷处的迁移，会引起由于水解作用而产生的侵蚀性环境的形成；在这些分散的点上，生成的酸性溶液首先可局部地侵蚀氧化膜，然后侵蚀金属基体。

图1（c）和图1（d）分别为45℃下处理60 min和120 min后的金相显微镜照片。可以看出，随着腐蚀时间的增加，不锈钢表面的点蚀坑逐渐形成，且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑。

图2 点蚀坑生长机理示意图

图3 蚀刻2 h钢板表面形貌扫描电镜图（金相显微镜放大400倍）

在不锈钢的表面，一旦点腐蚀萌生，它们就可能以自持的机理扩展。一般来讲，点蚀坑的扩展包括金属的溶解以及蚀坑底部通过已溶解的金属离子的水解而维持高的酸度这两个过程。图2说明不锈钢在中性充气的氯化钠溶液中点腐蚀的扩展过程。点蚀坑底部阳极金属的溶解反应和毗邻面上所发生的阴极反应相平衡。点蚀坑内的M+浓度增高，将导致氯离子的迁移，以保持点蚀坑内溶液的电中性。所形成的金属卤化物被水解为氢氧化物和游离酸。这种酸的产生使蚀坑底部溶液的p H值的降低和Cl-促使金属溶解，整个过程随着时间的推移而加速。因此，蚀刻的时间将直接影响点蚀坑的大小和深度。处理后的不锈钢表面产生的均匀分布的凹坑，其直径介于0.01～0.021 mm之间（图3）。

本实验所制备的不锈钢模板，其表面具备了在微观上“粗糙”，在宏观上“均匀”的形貌结构。这样，既可以使得不锈钢不被破坏，又可使得热压所得的聚合物有相当的粗糙度。以此为模板，可制备具有微乳突表面形貌的聚合物表面。

4.2 蚀刻条件对聚丙烯表面疏水性的影响

通过微模塑法制备的聚丙烯粗糙表面，考察其表面的疏水性能，可以从另一个侧面反应出不同蚀刻条件下，不锈钢片表面形貌的变化趋势。实验采用固定的蚀刻剂配方，通过改变蚀刻工艺，即蚀刻的时间和蚀刻的温度，进一步研究这两种因素对不锈钢模板结构和微模塑的聚合物膜超疏水效果的影响。

蚀刻温度不仅影响蚀刻速度，而且影响蚀刻面的光泽度、平整性和图纹膜的稳定性。从动力学角度考虑，蚀刻速度随着温度升高而增大，但是温度太高，蚀刻面粗糙度增大和咬边现象明显。

为了考察刻蚀反应温度对不锈钢模板制备的聚丙烯薄片表面接触角的影响，将腐蚀温度值分别设定为25℃、35℃、40℃、50℃，刻蚀的时间分别为30 min、60 min、120 min。将腐蚀后的不锈钢作为模板，通过注塑工艺制备聚丙烯仿真羽毛样片，对其表面水接触角进行测试（图4）。

图4 不锈钢片腐蚀时间及温度对聚丙烯薄片表面接触角的影响曲线图

图4为不锈钢片腐蚀时间及温度与仿真羽毛表面接触角的关系曲线。从图中曲线可知，在相同的腐蚀温度下，热压所得羽毛表面的接触角随刻蚀反应时间的增加而增加，当反应时间为120 min达到最大值。

在确定的腐蚀时间的条件下，仿真羽毛表面的水接触角随着腐蚀反应温度的增加而逐步提高，并在50℃左右趋于平稳状态。温度越高，腐蚀速度越大，若进一步提高腐蚀的温度，则不锈钢片表面将产出较为严重的腐蚀缝隙，并且腐蚀的深度进一步增加，都会影响表面形貌的均匀和规整性，不利于提高表面疏水效果。

综合考虑蚀刻速度、蚀刻效果的热稳定性等，本实验中，控制蚀刻温度在45℃～50℃范围内为宜，腐蚀时间为120 min。

4.3 仿真羽毛的制备与性能

图5 仿真羽毛示意图

图5为以聚烯烃为主要原料，采用注塑成型法制备的仿真羽毛。仿真羽毛具有比重轻、不变形、弹性好、复原性好等优点，形状、结构等接近于天然羽毛的仿真羽毛毛片。

4.3.1 仿真羽毛表面形貌

图6（a）为通过微模塑法制备的PP粗糙表面的扫描电镜照片。如图所示，首先，我们看到PP表面的微乳突结构大小相似并且分布均匀；其次，通过比较图1（d）和图6，可以证明，微模塑法制备的薄片表面结构与腐蚀后的不锈钢点蚀坑表面结构产生了较为充分的互补，证明此不锈钢模板的表面结构可以被有效的复制。

具有微细粗糙结构的表面可有效提高材料表面的疏水性能。其粗糙度对固体表面润湿性的作用可用 Wenzel方程表示：

cosθr=r（γSA-γSL）/γLA=rcosθ

式中：r为表面粗糙因子；θr为粗糙表面的接触角；为光滑表面的接触角；γSA、γSL、γLA分别为固/气、固/液、液/气间的界面张力。方程式表明：1）θ＜90°时，θr随着表面粗糙度的增加而降低，表面变得更亲水；2）θ＞90°时，θr随着表面粗糙度的增加而增大，表面变得更疏水。即随着表面粗糙度的增加，亲水性表面更亲水，疏水性表面更疏水。

方程的前提条件有2个基本假设：1）基底的表面粗糙度与液滴的大小相比可以忽略不计；2）基底表面的几何形状不影响其表面积的大小。所以，对于一些高粗糙度表面或多孔表面，该方程就失去了其物理意义。因此，很多学者引入固/液界面和液/气界面所占的分数及表面积放大因子（L/l）D-2等对其进行修正，其表述方法不一样，但结论一致，即具有微细粗糙结构的表面可有效提高材料表面的疏水性能。粗糙的表面结构可以吸附大量的空气，使聚丙烯表面与水滴形成复合接触的形态，从而可以成功地达到超疏水的效果。

为了进一步提高聚丙烯表面的疏水性，我们采用紫外光接枝的方法在PP粗糙表面形成一层低表面能的含氟聚合物，结果如图6b和d所示。可见，过接枝的粗糙 PP表面，其表面覆盖了一层均匀的接枝层，接枝前的PP表面预处理工艺对原有的微乳突结构影响不大。此外还可以观察到，接枝层本身也具有凹凸不平的复杂结构。通过物理压制和化学接枝相结合的方法制备的表面，能够在微米结构上构建更加复杂的纳米级精细结构，同时复合其表面覆盖的低表面能物质，这种 PP表面的水接触角可以高达170°。

现有的研究证明，仅以低表面能覆盖的光滑表面与水的接触角只能达到120°左右。要实现接触角超过150°的超疏水表面，就必须要构建合适的粗糙结构。本研究中所使用的方法，通过具有一定粗糙度的表面修饰低表面能物质构建液滴在粗糙表面上的复合接触，微细结构化了的表面因为结构尺度小于表面液滴的尺度，同时，含氟化合物的临界表面张力明显小于其他化合物表面，在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液珠下将有截留的空气存在，使得表面的水接触角大幅提升。

图6 粗糙聚丙烯表面接枝前、后扫描电镜图注：（a）接枝前放大100倍；（b）接枝后放大100倍；（c）接枝前放大800倍；（d）接枝后放大800倍。

4.3.2 仿真羽毛表面XPS分析

表2和表3为接枝前、后聚丙烯表面的 XPS分析结果。对比两表中F元素的含量，可以明显看出，接枝后的PP表面，F元素的原子百分比由0.00％增加到2.54％，质量百分比由0.00％增加到3.77％；而C元素的原子百分比由原来的83.82％下降到80.96％。由于在紫外光接枝前，PP片经过等离子的刻蚀处理，其表面O元素的含量有一定程度的增加，但在紫外光接枝后，O元素的原子百分比由15.18％下降到13.62％。

表2 接枝前聚丙烯表面XPS分析一览表

表3 接枝后聚丙烯表面XPS分析一览表

图7为接枝前、后聚丙烯表面的XPS分析谱图。聚丙烯表面含氟物质的接枝率为5.5 mg/cm2。由图7（a）所示，在532 eV处有比较强的O1s特征峰出现，这可能是由于本实验在进行紫外光接枝前，为了有效地提高 PP表面的接枝率，而对PP进行了空气等离子刻蚀处理的缘故，使得其表面产生了一定量的含氧链段等活性物质[7]，这与红外光谱的分析结果相一致。

由图7（b）可以看出，在687 eV处出现了F1s的电子结合能。由于在测试前已经对接枝后的PP片进行索氏抽提处理，在接枝过程中，生成的均聚物以及未反应的含氟单体都已经被去除，因此，在XPS谱图中出现的F1s谱峰可以证明，经过紫外光引发接枝，含氟官能团以化学键的形式接枝到聚丙烯表面。而O1s谱峰的峰值略有降低的主要原因在于：等离子处理后的PP表面生成的含氧官能具有一定的反应活性，参与了紫外接枝反应，这应该是导致图4.3 （b）中O1s谱峰下降的主要原因。

图7 粗糙聚丙烯表面接枝前、后XPS分析谱图

5 仿真羽毛球制造

图8 仿真羽毛球示意图

采用上述制备的仿真羽毛毛片，根据空气动力学原理和人体运动规律，制备了如图8所示的仿真羽毛球产品。同时，对羽毛长度、羽毛角度、球体高度等进行了反复的试验和调试，通过运动飞行轨迹和空气飘浮力的试验验证，结果表明，该球具有经济美观、安全耐用等优点，适合于城乡居民开展羽毛球运动。

6 研究结论

通过大量的实验数据及理论分析，表明在聚丙烯材料表面构建微米纳米粗糙结构，然后，采用紫外光接枝聚合形成一层低表面能的含氟聚合物层，能够实现表面最大的疏水性，但考虑到实际生产需要，我们仅采用酸蚀刻的方法在模具表面形成微米级凹坑，通过该模具注塑的羽毛样品同样具有一定的疏水性，与天然羽毛相似。所制备的仿真羽毛球通过击打实验，仿真羽毛球的空气浮力和运动飞行轨迹都非常正常，符合运动学原理和人体运动健身的基本要求。并具有以下优点：

1.降低原材料成本。生产原料为工业产品，不受季节和供应量的限制，可以极大地降低原材料成本；

2.降低生产成本。生产工艺简便高效，采用注塑成型的方法，代替天然羽毛球的半手工化的工艺流程，大大提高生产效率，降低产品的生产成本；

3.延长使用寿命。通过仿真工艺制备的塑料羽毛，在保持与天然羽毛球相同的产品参数的同时，可以大大提高羽毛毛片抗冲击性能和疏水效果，提高羽毛球的耐打性能，有效延长其使用寿命。

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