磺隆类除草剂的飞行时间二次离子质谱研究

陆大荣,梁汉东,王凯旋,盛守祥

(中国矿业大学,煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京 100083)

磺隆类除草剂的飞行时间二次离子质谱研究

陆大荣,梁汉东,王凯旋,盛守祥

(中国矿业大学,煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京 100083)

采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析6种磺隆类除草剂,获得了它们的正离子和负离子谱图。数据显示,这类除草剂在 TOF-SIMS谱图中均出现准分子离子峰和特征碎片离子峰。裂分机理讨论进一步表明,这类除草剂的典型碎片化发生在化合物结构中酰胺基团的C-N键之间,可获得较大质量片段的碎片化离子以及准分子离子的主要原因是其芳香结构的稳定化作用。结果表明,尽管 TOF-SIMS由于其特殊电离方式通常容易导致一般有机分子的高度碎片化,但还是有望用于磺隆类除草剂及其衍生物或降解物的定性检测。

磺隆类除草剂;飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS);裂分规律

目前,磺隆类除草剂已被广泛用于防除稻田、大豆田、玉米田、麦类作物田、油菜田等耕地杂草及草坪等非耕地杂草。其分子结构主要由芳香基、磺酰脲桥和杂环3个单元构成,各单元上取代基的微小变化会导致生物活性和选择性的极大变化,以适用于不同农田[1-4]。然而,像使用其他类型的农药一样,磺隆类除草剂的使用可能会带来农药残留等环境问题,因此,有必要研究对其有效的检测方法。由于磺隆类化合物的热不稳定性、化学不稳定性以及与此相关的可能的低残留水平[5-7],则要发展高灵敏度的检测方法。

飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)以表面微区分析为特色,传统上主要用于微电子材料中目标元素的高灵敏度检测[8],直到近几年,呈现用于有机物乃至生物分析的趋势。与传统有机质谱相比,TOF-SIMS用于有机物分析相对滞后,主要原因是其一次离子束溅射的电离方式往往导致被分析的有机物严重碎片化,从而给质谱鉴定带来困难[9-11]。本工作从6种磺隆类除草剂单体化合物的 TOF-SIMS分析入手,研究其裂分规律,并探讨 TOF-SIMS检测这类除草剂及残留物的可行性。

1 实验方法

1.1 实验样品

实验样品为市售苄磺隆、氯嘧磺隆、吡嘧磺隆、甲磺隆、苯磺隆和噻吩磺隆,对应的化学组成和结构式示于图1。

图1 苄磺隆(a)、氯嘧磺隆(b)、吡嘧磺隆(c)、甲磺隆(d)、苯磺隆(e)和噻吩磺隆(f)的结构式Fig.1 Structures of bensulfuron-methyl(a),chlorsulfuron-methyl(b),pyrazosulfuron-methyl(c),metsulfuron-methyl(d),tribenuron-methyl(e)and thifensulfuron-methyl(f)

1.2 样品制备

各取0.1 mg磺隆类除草剂,放入6只洁净的试管中,分别加入10 mL溶剂(其中,甲磺隆以乙醇为溶剂,吡嘧磺隆以丙酮为溶剂,其他4种除草剂均以乙腈为溶剂)制成试液,备用。

以金箔为载片,用微型注射管取0.02 mL试液滴于载片上,自然晾干后进入仪器,供测试。全部操作均在洁净室完成,以减少表面污染。

1.3 仪器与条件

测试在 TFS-2000型 TOF-SIMS仪器(美国PHI-Evans公司产品)上进行。TOF-SIMS工作原理与常规质谱相似,采用聚焦一次离子束轰击样品表面的特殊电离方式[12-13]。主要测试条件是:采用液态金属镓(Ga)一次电离束作为电离源,束电流1μA,束电压15 kV,扫描微区60 μm,样品室真空优于2.5×10-8Pa,实验时标定的质量分辨率优于3 000(Si),质量采集范围m/z0～1 000。测试中,在相同微区分别采集样品的正离子谱和负离子谱。

2 结果与讨论

2.1 谱图与裂分规律

2.1.1 苄磺隆 苄磺隆的质谱图示于图2。正、负离子谱图中分别出现了m/z411[M+H+]和m/z409[M-H+]峰,有清晰的准分子峰,且峰形对称,与理论值符合。苄磺隆主要的离子解析结果列于表1。

表1 苄磺隆主要离子峰对应的化学组成Table 1 Chemical composition for main ions of bensulfuron-methyl

TOF-SIMS具有较高的质量分辨率。实测质量通常能够给出含2位小数的有效数值。以m/z149峰为例,其实际获得的质量为149.06,示于图2。本研究给出的主要离子化学组成均是根据含2位小数的实测质量确定的。

图2 苄磺隆的质谱图a.正离子谱图;b.负离子谱图Fig.2 The mass spectrum of bensulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

在谱图和主要离子峰对应化学组成识别的基础上,总结出苄磺隆的 TOF-SIMS可能裂分途径(图2)。

2.1.2 氯嘧磺隆 氯嘧磺隆的质谱图及裂分途径示于图3。由于氯元素的存在,在给出准分子离子峰m/z415和m/z413的同时,给出氯同位素引起的[M+2]型准分子离子峰m/z417和m/z415。许多碎片离子峰也保留了氯同位素特征 ,如m/z341/343[M-COOC2H5]、m/z369/371[M-OC2H5]和m/z399/401[MCH3]等典型的碎片离子峰。氯嘧磺隆的主要离子解析结果列于表2。

图3 氯嘧磺隆的质谱图a.正离子谱图;b.负离子谱图Fig.3 The mass spectrum of chlorsulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表2 氯嘧磺隆主要离子峰对应的化学组成Table 2 Chemical composition for main ions of chlorsulfuron-methyl

2.1.3 吡嘧磺隆 吡嘧磺隆的质谱图示于图4。图中分别出现m/z341[M-COOC2H5]、m/z369[M-OC2H5]、m/z399[M-CH3]、m/z413[M-H+]和m/z415[M+H+]峰 ,并且可见准分子峰。吡嘧磺隆的主要离子解析结果列于表3。但是,正离子谱图中的m/z113和m/z225以及负离子谱图中的m/z258很难给出合理的解释,有待进一步研究。

图4 吡嘧磺隆的质谱图a.正离子谱图;b.负离子谱图Fig.4 The mass spectrum of pyrazosulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表3 吡嘧磺隆主要离子峰对应的化学组成Table 3 Chemical composition for main ions of pyrazosulfuron-methyl

2.1.4 甲磺隆 甲磺隆的质谱图示于图5。在选定的质谱条件下,图中出现了m/z366[MCH3]、m/z380[M-H+]和m/z382[M+H+]峰,同样存在准分子峰。甲磺隆的主要离子解析结果列于表4。

图5 甲磺隆的质谱图a.正离子谱图;b.负离子谱图Fig.5 The mass spectrum of metsulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表4 甲磺隆主要离子峰对应的化学组成Table 4 Chemical composition for main ions of metsulfuron-methyl

2.1.5 苯磺隆 苯磺隆的质谱图示于图6。图中出现了m/z364[M-OCH3]、m/z380[MCH3]、m/z394[M-H+]和m/z396[M+H+]峰,也有清晰的准分子峰。苯磺隆的主要离子解析结果列于表5。

图6 苯磺隆的质谱图a.正离子谱图;b.负离子谱图Fig.6 The mass spectrum of tribenuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表5 苯磺隆主要离子峰对应的化学组成Table 5 Chemical composition for main ions of tribenuron-methyl

2.1.6 噻吩磺隆 噻吩磺隆的正、负离子质谱图示于图7。其中,正离子谱图中出现了m/z388[M+H+]峰,负离子谱图中出现了m/z372[M-CH3]和m/z386[M-H+]峰,并且都有典型的准分子峰。噻吩磺隆的主要离子解析结果列于表6。

图7 噻吩磺隆的质谱图a.正离子谱图;b.负离子谱图Fig.7 The mass spectrum of thifensulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表6 噻吩磺隆主要离子峰对应的化学组成Table 6 Chemical composition for main ions of thifensulfuron-methyl

2.2 磺隆类除草剂裂分规律

2.2.1 准分子离子峰 从6种除草剂的质谱图可以看出:正离子谱图中,除草剂分子容易加上1个 H得到[M+H]型准分子离子峰,或者断开酯键得到相应的正离子峰;负离子谱图中,除草剂分子容易失去1个 H或者CH3得到[M-H]型准分子离子,或者[M-CH3]型丢失 CH3离子。谱图中所得准分子峰均与化合物的相对分子质量相符。

2.2.2 特征离子峰 该类农药由于两边六元环的存在形成了大π键,是较稳定的结构,因此该类农药所产生的特征离子主要是通过化合物中的酰胺键、酯键和醚键断裂所得。由以上分析结果可知,6种除草剂谱图中出现的主要碎片离子峰都与其结构中的主要骨架片段相吻合。

观察6种磺隆类农药的结构可知,苄磺隆、氯嘧磺隆、吡嘧磺隆的结构有部分相同,裂分过程中产生了相应的特征峰,正离子m/z113、149、225、341,负离子m/z107、122、249;甲磺隆、苯磺隆、噻吩磺隆的结构有部分相同,可产生一些相同的特征峰,正离子m/z109、113、141、155、167、225、316、341,负离子m/z107、125、139、151、182、240、255、265、380 。

2.2.3 对称裂分离子峰 除草剂分子被离子束轰击后的碎片离子,一部分容易呈正离子出现在正离子谱图中,另一部分则容易呈负离子出现在负离子谱图中,即正离子碎片与负离子碎片呈组成结构上互补的特点,这对进一步确定化合物的结构有很大帮助。对所研究的6种磺隆类除草剂给出的正离子与负离子组成结构互补规律列于表7。

表7 6种磺隆类除草剂的对称裂分离子峰Table 7 Symmetrical fragmentation ions of six sulfonylurea herbicides

3 结束语

磺隆类除草剂在 TOF-SIMS正、负离子谱图数据中出现易于鉴别的准分子离子峰,特征碎片离子峰和其他合理的碎片离子峰。特征碎片离子主要来自这类除草剂结构上酰胺基中的C—N键断裂,且由于芳香结构的存在而稳定化。TOF-SIMS有望用于分析磺隆类除草剂及其残留物或衍生物,且可发挥其直接分析、(超)高灵敏度分析和快速分析的优势。

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TOF-SIMS Analysis of Sulfonylurea Herbicides

LU Da-rong,LIANG Han-dong,WANG Kai-xuan,SHEN G Shou-xiang
(State Key L ab of Coal Resources and Saf ety Mining,China University of Mining and Technology,Beijing100083,China)

In order to learn more about the ethyl herbicide residues,we selected six commonly used herbicides as study.These six sulfonylurea herbicides,including bensulfuronmethyl,chlorsulfuron-methyl,pyrazosulfuron-methyl,metsulfuron-methyl,tribenuronmethyl and thifensulfuron-methyl were analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry(TOF-SIMS),equipped with gallium gun(69Ga),both their positive and negative ion spectra were obtained clearly.The data show that quasi-molecular ions and recognizable fragment ions are present in the spectra.The main large fragment ions come from cleavage of C—N bond of the group of acid amide in their structure,according to their fragmentation pathways we discussed.The summing-up we discussed mostly based on the stability of chemical bonds and molecular weight of combined fracture fragments.In conclusion,TOFSIMS is expected to qualitatively determine sulfonylurea herbicides as well as their derivatives with high sensitivity and high speed.It can provide a theoretical basis for the analysis of sulfonylurea herbicide and their residues.

sulfonylurea herbicides;time-of-flight secondary ion mass spectrometry(TOFSIMS);fragmentation

梁汉东(1959～),男(汉族),安徽安庆人,教授,从事环境分析化学和质谱应用研究。E-mail:hdl6688@vip.sina.com

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0086-09

2010-03-29;

2010-08-07

国家科技支撑计划(2006BAK03A21)资助

陆大荣(1986～),女(汉族),江苏沭阳人,硕士研究生,化学工专业。E-mail:darong-lu@163.com