基于叠型场线性离子阱的便携式质谱仪研制与应用

黄泽建,江 游,熊行创,张小华,方 向

(中国计量科学研究院,北京 100013)

基于叠型场线性离子阱的便携式质谱仪研制与应用

黄泽建,江 游,熊行创,张小华,方 向

(中国计量科学研究院,北京 100013)

介绍了自行研制的基于叠型场线性离子阱的便携式质谱仪结构,以及初步的应用测试。该质谱仪的质量分析器采用叠型场线性离子阱,离子源采用辉光放电电子轰击电离源和介质阻挡放电离子源。仪器重10 kg,功耗低于100 W,体积33 cm×20 cm×20 cm,可以对气体、固体和液体进行检测。挥发性有机气体通过膜进样接口实现大气压直接进样,采用内置的辉光放电电子轰击电离源对其电离。介质阻挡放电离子源作为大气压离子源,通过非连续大气压接口实现质谱的大体积进样,及对枪击残留物DDU和去痛片等的快速检测。

小型质谱仪;离子阱;辉光放电电子轰击电离;介质阻挡放电

质谱小型化和便携式是当今质谱领域关注的热点。仪器的小型化和便携式是各种在线分析和现场快速检测应用的重要主题,这些应用包括环境分析、过程监控、化学和生物武器探测,以及突发应急事件的快速响应等。

质谱小型化已经取得了许多突破性的进展。Johns Hopkins应用物理实验室于2005年设计了一个带有4个并行飞行时间质量分析器的小型 TOF质谱系统[1];同年,Jet Propulsion实验室设计了一个基于全尺寸Paul离子阱的小型质谱仪[2]。在2006年匹兹堡会议上,同时出现了3种小型质谱仪,它们是Syms及合作者共同搭建的采用MEMS技术的四极杆小型质谱仪;Griffin Analytical Technologies展出的基于柱型离子阱(CIT)的 GCAT 600手持式质谱仪;以及美国普度大学展出的基于矩型线性离子阱(RIT)[3]的 Mini 10[4]。此外,Lauritsen开发了一个重 12 kg的,基于 Ferran微型四极杆阵列[5]的小型膜进样质谱仪[6]。2007年匹兹堡会议上展出了重11 kg的,基于环型离子阱[7]的商业小型质谱仪[8]。2008年,美国普渡大学报道了其最新的Mini 11[9]。

本工作将介绍一种基于叠型场线性离子阱[10]的便携式质谱仪,装载了介质阻挡放电离子(DBDI)源[11]作为大气压离子源,可以检测气体、固体和液体,而不需要复杂的前处理,可以实现快速的在线检测。仪器整机重10 kg,功耗低于 100 W,长 33 cm、宽 20 cm、高 20 cm。

1 仪器的结构

仪器系统内部结构示于图1。除了将介质阻挡放电离子源作为大气压离子源外,在腔体内部装载了辉光放电电子轰击电离源(GDEI)[12]作为内离子源,主要用于挥发性有机气体的在线检测。

质量分析器采用叠型场线性离子阱A。样品电离有两种方式:一种是离子阱内电子轰击电离,电子由辉光放电电子轰击电离源(GDEI)B产生;另一种是大气压下直接电离,通过非连续大气压接口(DAPI)[13]D直接引入离子阱A内部。大气压下的电离采用DBDI源,此外,还可以采用 ESI、DESI、L TP、APCI、APPI等各种大气压离子源。真空系统采用涡轮分子泵(TPD011,Pfeiffer)和隔膜泵(N84.3ANDC,KNF)组合的方式。

图1 仪器结构图Fig.1 System configuration

系统采用膜进样和大气压进样两种方式。在膜进样方式下,质谱真空腔内的气压始终保持在1.33×10-2～1.33×10-3Pa之间;而在大气压进样方式下,当DAPI接口打开的瞬间,真空迅速降低到13.3 Pa附近,20 ms后关闭,然后真空在几百个毫秒内恢复到1.33×10-3Pa附近,此时,打开倍增器高压进行信号检测,随后再关闭倍增器高压,从而避免因为DAPI接口打开的瞬间而造成倍增器的损坏。

膜进样方式是气态样品通过PDMS半透膜渗透的方式进样。在真空腔体内部,连接进气口E和出气口F的是一段PDMS半透膜。为了能够较好的进样,需要用一微型气泵(VM8001,成都气海)在 F处进行抽气,形成一定的气流,从而将 E附近的气体吸入气体管中,气体在经过PDMS膜时,其中一部分挥发性气体渗透进入真空腔内部,实现气体直接进样。当采用PDMS膜进行时,内部的 GDEI作为电离源,GDEI源结构示于图2。放电气体为空气,用一根内径50 μm,长60 cm的毛细管引入 GD室,阴极上加-500 V左右的直流电压,电子通过阳极上0.1 mm小孔引入离子阱内,实现阱内电离。

大气压进样是根据DAPI的时序控制[13]来实现的。为了保护倍增器和延长其使用寿命,选择了能够在低气压(0.133 Pa)下工作的电子倍增器(5903 Magnum,Burle)。

在DAPI模式下,使用DBDI离子源。DBDI是在大气压下,利用等离子体对物体表面进行电离的一种新型常压离子源。该离子源放电气体消耗量少、耗电量低、产生的碎片离子少,是一种较好的软电离技术,并能实现对生物活体的直接分析。已有报道利用该离子源实现了表面上的蒸汽压低、热不稳定爆炸物三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)和泰安(PETN)的直接检测[14-15],常压下苯系物的检测[16]和药片中有效成分的分析[17]等。

图2 G DEI离子源结构图Fig.2 Configuration of G DEI

2 应用测试

为了验证所构建的小型质谱系统的可行性,本工作选择了3种样品进行实验。

2.1 挥发性有机气体

水杨酸甲酯(methyl salicylate)是红花油的主要成分,它极易挥发,适合对挥发性有机气体的检测能力进行验证。

将少量水杨酸甲酯液体置于一小玻璃瓶内,然后将该玻璃瓶放置于气体进样管管口附件,打开微型气体抽气泵,使气体进样管能够形成一定的气流,从而将进样管附近的气体吸入到进样管。被吸入的气体经过 PDMS膜时,其中一部分挥发性有机气体通过该膜渗透进入质谱腔体里,一部分进入离子阱内,然后被 GDEI所产生的电子电离。经过离子阱的存储和扫描,实现了对该气体的分析检测。基于 GDEI的水杨酸甲酯质谱图示于图3。

2.2 药品安全:去痛片

去痛片为复方制剂,每片中含有150 mg氨基比林(化学名:1-苯-2,3-二甲基-4-二甲氨基吡唑酮,分子式:C13H17N3O,相对分子质量:231.29)、150 mg非那西丁(化学名:对乙酰氨基苯乙醚,分子式:C10H13NO2,相对分子质量:179.22)、50 mg 咖啡因 (化学名 :1,3,7-三甲基黄嘌呤,分子式:C8H10N4O2,相对分子质量:194.19)和 15 mg苯巴比妥(分子式:C12H12N2O3,相对分子质量:232.23)。取一片去痛片,去掉糖衣,使用DBDI源在大气下对其电离,然后通过DAPI接口将离子引入离子阱进行分析。去痛片的质谱图示于图4。

图3 基于G DEI的水杨酸甲酯质谱图Fig.3 Mass spectrum of methyl salicylate with a GDEI source

图4 基于DBDI源的去痛片质谱图Fig.4 Mass spectrum of compound aminopyrine phenacetin tablets with a DBDI

2.3 公共安全:枪击残留物

近年来,国际恐怖势力活动频繁,各种恐怖爆炸事件频频发生,人们的生命和财产安全受到了极大的威胁,因此,迫切需要能够快速对各种炸药等危害品进行现场快速检测的仪器。本工作以枪击残留物DDU[18](1,3-diethyl-1,3-diphenylurea,分子式 C17H20N2O,相对分子质量268)作为检测对象,从10 mg/L溶液(溶剂为甲醇)中提取一滴,并将其涂抹在玻璃片上,用DBDI源对其进行电离,然后通过DAPI接口将离子引入离子阱进行分析。基于DBDI源的DDU质谱图示于图5,可以看出,该质谱对DDU具有较高的检测响应值。

图5 基于DBDI源的DDU质谱图Fig.5 Mass spectrum of DDU with a DBDI source

3 展望

本研究所完成的小型质谱仪在体积和功耗上都做到了相对较小,可以实现便携和快速移动。从对挥发性有机气体、去痛片以及枪击残留物的分析来看,初步具备在上述领域应用的可能。相信通过后续在灵敏度等指标上的提高,以及在仪器工程化上的改进,该小型质谱仪将作为一类快速分析检测仪迅速进入日常的化学分析检测应用中。

[1]CORNISH T J,ANTOINE M D,ECELBERGER S A,et al.Arrayed time-of-flight mass spectrometry for time-critical detection of hazardous agents[J].Anal Chem,2005,77(13):3 954-3 959.

[2]SHORTT B J,DARRACH M R,HOLLAND P M,et al.Miniaturized system of a gas chromatograph coupled with a Paul ion trap mass spectrometer[J].J Mass Spectrom,2005,40(1):36-42.

[3]OU YANG Z,WU G,SONG Y,et al.Rectilinear ion trap:Concepts,calculations,and analytical performance of a new mass analyzer[J].Anal Chem,2004,76(16):4 595-4 605.

[4]GAO L,SON G Q,PA TTERSON G E,et al.Handheld rectilinear ion trap mass spectrometer[J].Anal Chem,2006,78(17):5 994-6 002.

[5]BOUMSELLEK S,FERRAN R J.Trade-offs in miniature quadrupole designs[J].J Am Soc Mass Spectrom,2001,12(6):633-640.

[6]JANFEL T C,FRANDSEN H,LAURITSEN F R.Characterization of a mini membrane inlet mass spectrometer for on-site detection of contaminants in both aqueous and liquid organic samples[J].Rapid Commun Mass Spectrom,2006,20(9):1 441-1 446.

[7]LAMMERT S A,ROCKWOOD A A,W ANG M,et al.Miniature toroidal radio frequency ion trap mass analyzer[J].J Am Soc Mass Spectrom,2006,17(7):916-922.

[8]SPARKMAN O D.Mass spectrometry PittCon?2007[J].J Am Soc Mass Spectrom,2007,18(6):1 146-1 159.

[9]GAO L,SU GIARTO A,HARPER J D,et al.Design and characterization of a multisource Hand-Held tandem mass spectrometer[J].Anal Chem,2008,80(19):7 198-7 205.

[10]FANG X.Ion trap,multiple-electrode pole system and electrode pole for mass spectrometic analysis:RU,2368980[P].2009-09-27.

[11]NA N,ZHAO M,ZHANG S,et al.Development of a dielectric barrier discharge ion source for ambient mass spectrometry[J].J Am Soc Mass Spectrom,2007,18(10):1 859-1 862.

[12]GAO L,SONG Q,NOLL R J,et al.Glow discharge electron impact ionization source for miniature mass spectrometers[J].J Mass Spectrom,2007,42(5):675-680.

[13]KEIL A,HERNANDEZ-SOTO H,NOLL R J,et al.Monitoring of toxic compounds in air using a handheld rectilinear ion trap mass spectrometer[J].Anal Chem,2008,80(3):734-741.

[14]NA N,ZHANG C,ZHAO M,et al.Direct detection of explosives on solid surfaces by mass spectrometry with an ambient ion source based on dielectric barrier discharge[J].J Mass Spectrom,2007,42(8):1 079-1 085.

[15]ZHANG Y,MA X,ZHANG S,et al.Direct detection of explosives on solid surfaces by low temperature plasma desorption mass spectrometry[J].Analyst,2009,134(1):176-181.

[16]NA N,XIA Y,ZHOU Z,et al.Birch reduction of benzene in a low-temperature plasma[J].Angew Chem Int Ed,2009,48:2 017-2 019.

[17]LIU Y,LIN Z,ZHANG S,et al.Rapid screening of active ingredients in drugs by mass spectrometry with low-temperature plasma probe[J].Anal Bioanal Chem,2009,395(3):591-599.

[18]MA X,ZHAO M,LIN Z,et al.Versatile platform employing desorption electrospray ionization mass spectrometry for high-throughput analysis[J].Anal Chem,2008,80(15):6 131-6 136.

Design and Test of Portable Mass Spectrometer Based on Step-Like Electrode Linear Ion Trap

HUANG Ze-jian,J IANG You,XIONG Xing-chuang,ZHANG Xiao-hua,FANG Xiang
(National Institute of Metrology P.R.China,Beijing100013,China)

The structure and application testing of a home-made portable mass spectrometer based on step-like electrode linear ion trap was introduced.The analyzer is step-like electrode linear ion trap,and the ion source is glow discharge electron impact ionization(GDEI)source and dielectric barrier discharge ionization(DBDI)source.The device is 10 kg weight,consuming less than 100 W,33 cm in length,20 cm in width and 20 cm in height,which can detect gas,solid and liquid.Volatile organic gases injected in the vacuum chamber from the membrane inlet interface,and ionized by GDEI.A discontinuous atmospheric pressure interface was assembled,with which atmospheric pressure ionization source was selected.By a DBDI source,the DDU and compound aminopyrine tablets was detected successfully and quickly.

miniature mass spectrometer;ion trap;glow discharge electron impact ionization(GDEI);dielectric barrier discharge ionization(DBDI)

方 向(1963～),男(汉族),湖南人,研究员,从事质谱技术及质谱仪器小型化研究。E-mail:fangxiang@china.com

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0104-04

2010-05-18;

2010-09-15

国家科技支撑计划课题(2006BAK03A21、2009BAK58B03)和创新方法课题(2008IM040200)资助

黄泽建(1978～),男(汉族),重庆人,助理研究员,从事质谱技术及质谱仪器小型化研究。E-mail:huangzj@nim.ac.cn