浅谈甲醛法测定空气二氧化硫标准曲线斜率

张 凯

（东莞市华粤建筑工程室内环境检测有限公司，广东 东莞 523000）

随着社会的发展和进步，人们的居住环境受到广泛的关注，环境污染的治理也就成了人们改善生活质量、实施可持续发展策略的重要课题。对大气中二氧化硫监测的研究常有报道，它包括采样吸收和测定两个部分。国际上常采用的方法有过氧化氢——高氯酸吸收、高氯酸钡沉淀、过量钡与钍试剂生成有色配合物进行光度分析。国标采用的四氯汞钾吸收、盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定，但四氯汞钾有剧毒，对人体有害，故大多数监测站都采用的是甲醛吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定二氧化硫。甲醛对二氧化硫吸收率高，且吸收在甲醛中的二氧化硫相当稳定，但盐酸副玫瑰苯胺溶液在不同温度下吸光度可改变，显色溶液稳定时间较短。显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键。

1 材料与方法

本实验的试剂与操作步骤采用国家标准局环境空气二氧化硫测定方法（GB/T15262－94）。

2 原理

由光源发射出的紫外光通过光源滤光片，进入反应室。空气中二氧化硫分子抽入仪器的反应室，吸收紫外光生成激发态二氧化硫，当它回到基态时，放射出荧光紫外线，其放射荧光强度与二氧化硫浓度成正比。通过第二个滤光片，用光电倍增管接受荧光紫外线，并转化为电信号经过放大器输出，即可测量二氧化硫浓度。

3 结果与分析

3.1 显色温度对标准曲线斜率的影响

在空调实验室中，模拟四季不同的室温，选择适宜的水浴显色时间，满足|T室温－T水温|≤3 ℃的条件，利用同一Na2SO3标准溶液（其他试剂条件相同），各做5条校准曲线，见表1。

表1 显色温度对标准曲线斜率的影响

由表1可见，随温度变化，斜率相应发生变化，温度升高，斜率降低，在显色温度为 28 ℃时，斜率出现低于范围值，均值已处于范围下限。

3.2 二氧化硫标准溶液标定后放置时间对标准曲线斜率的影响

现讨论当浓度为10.0 μg/mL的二氧化硫标准溶液贮备液放置时间与斜率之间的关系。设定室温22 ℃，显色水温20 ℃左右，并保证每次实验在相同环境条件下进行，选择显色时间为20 min。吸收液现做现配，分别在二氧化硫标准溶液贮备液放置当天、30 d、63 d、80 d、92 d和100 d时，各做5条标准曲线，见表2。

表2 二氧化硫标准溶液标定后放置时间对斜率的影响

由表2可见，二氧化硫标准贮备液贮存于冰箱中，60 d内标准曲线斜率在允许范围内递减；在80 d时，斜率已低于范围下限；到90 d时，斜率均值只有0.0402，已不符合引用标准中标准曲线的斜率0.044±0.002的要求，与可放置冰箱6个月有一定出入。而放于常温下，30 d时斜率已低达0.0407，是范围的下限；30d后已不可用。

3.3 显色反应对标准曲线斜率的影响

在实验条件等同的情况下，影响斜率因素还有显色反应时试剂的投放顺序。应将标准溶液、氨磺酸钠及氢氧化钠溶液的混合液（A管）较快地倒入强酸性PRA溶液（B管）中，如改变操作顺序，将PRA溶液直接加到碱性的A管中，则会影响斜率。

本实验在其他操作条件相同的基础上，分别用2种显色方法各作5条标准曲线，得到其相对应的标准曲线斜率的平均值和相关系数平均值，结果见表3。

表3 2种显色方法的比较结果

由表3可见，将混合溶液倒入B管中所得的斜率的均值高于PRA直接加入A管所得的斜率。PRA直接加入A管所得的斜率的平均值不符合要求。

4 结论与讨论

对标准曲线的斜率影响因素有显色温度及显色时间、标准溶液放置时间、操作步骤顺序。由此可以看出，空气中二氧化硫是一个对实验测定条件比较敏感的指标，每个条件参数甚至某些微小的操作细节都可能影响标准曲线，以致测定结果。因此，在测定空气二氧化硫的实验分析过程中，必须严格掌握操作条件，严格遵循操作步骤，需注意以下几点：

4.1 显色温度、显色时间的选择及操作时间的控制

在非空调实验室应根据实验室条件，不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间，操作中严格控制各反应条件。在5～30 ℃的高温显色时，发色快，褪色也快，所以应事先做好准备工作，测定吸光值时，操作要准确、敏捷，不超过颜色的稳定时间，以免标准曲线斜率偏低。

4.2 显色反应中应注意试剂加放顺序

显色反应中应将A管混合液迅速倒入B管。因为显色反应需要在酸性溶液中进行，A溶液迅速倒入B管中，能使混合液瞬间呈酸性，利于显色反应进行，保证标准曲线斜率落在要求范围内。否则酸性不强，导致显色不完全，而致斜率明显偏低。

4.3 二氧化硫标准溶液标定后不可存放过久

二氧化硫标准溶液放置于冰箱中，60 d内斜率在允许范围内递减，在80 d时斜率已低于范围下限，到90 d时斜率均值已不符合国标要求；而放于常温下，30 d时斜率已低达范围的下限。因此，笔者认为，实验标准溶液应现标定现使用，若贮存于冰箱，不得超过60 d；贮存于室温，不得超过30 d。