不同含量的活性元素钇对K38高温合金1 000℃氧化行为的影响

于 萍， 杨 蕾， 王 文

(1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142;

2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，辽宁沈阳110016)

暴露在高温空气气氛中的金属材料很容易会发生氧化，在某些情况下甚至发生氮化，引起不良后果.所形成的氧化膜的性质决定了合金抗氧化/氮化好坏的程度.如果在金属表面能够形成一层稳定、连续、致密、生长速度慢、不易开裂、粘附性好的氧化膜可以起到很好的保护作用.一般情况下，形成Cr2O3、Al2O3、SiO2则能够满足金属抗高温氧化腐蚀的要求.在高温下使用最广泛的是能形成Cr2O3膜的高温合金，主要是镍、钴、铁基的高温合金和高温钛合金.

高温氧化研究表明:在合金中添加适量的活性元素(如钇、锆、铪等)，或在合金表面施加含有活性元素的涂层，可以显著降低合金的高温氧化速率，提高氧化膜的抗剥落抗力，改善合金的抗高温氧化性能［1-4］.因此，对活性元素的应用一直广受关注.

Ni基K38高温合金是一种用作燃气轮机叶片的材料，属于生成Cr2O3膜的合金.本文主要研究活性元素Y的含量对铸造K38高温合金1 000℃氧化行为的影响，探讨活性元素的作用机制.

1 实验方法

实验用材料为铸态K38合金，其化学成分见表1.合金经真空感应炉熔炼，在样品冶炼过程中加入活性元素Y，质量分数分别为(%):0，0.05，0.1，0.5.材料切割成一定尺寸(约15 mm ×10 mm×3 mm)的样品，用600号砂纸水磨，倒角，超声清洗后备用.

表1 K38合金的化学成分Table 1 Nominal chemical composition of K38 superalloy

样品经称重和计算表面积后置于预先烧至质量恒定的氧化铝坩埚中，在实验温度下氧化，每间隔一段时间取出，空冷至室温，在电子天平上称质量(包含剥落产物)后，重新放回炉中进行氧化.实验温度为1 000℃，氧化时间是100 h.

实验后，采用X射线衍射(XRD)分析氧化产物相组成.用扫描电子显微镜及电子散射能谱(SEM/EDS)观察氧化物表面、截面形貌.

2 实验结果

2.1 合金相组成

已经对铸造合金的相组成进行分析［5］，不含Y的铸态K38合金由γ+γ'基体和难熔金属元素的富集相组成;而含0.5%(质量分数，以下同)Y的合金中有富Y相析出.当Y含量为0.05%时，合金中没有观察到富Y相;Y含量为0.1%的合金中只观察到有极少量的富Y相形成.可见，稀土元素Y在K38铸态合金中的固溶度为0.1%左右，其含量的进一步升高将导致富Y相的析出.

2.2 氧化动力学

不同Y含量的K38铸态合金在1 000℃氧化100 h的动力学曲线如图1所示.由图1可以看到:不含Y合金的氧化质量增加明显高于含Y合金的氧化质量增加.在含 Y合金中，含0.05%Y合金的氧化质量增加最大，Y含量为0.1%的合金［6］氧化质量增加最小.铸态合金的氧化速率常数Kp值列于表2中，0.1%Y的合金的氧化速率常数最小.

图1 铸造合金1 000℃氧化100 h氧化动力学曲线Fig.1 Oxidation kinetics of cast alloys after 100 h at 1 000℃

表2 铸造合金的氧化速率常数KpTable 2 Kpvale for cast alloys

2.3 氧化物形貌

图2是K38铸态合金在1 000℃氧化100 h后样品的表面形貌.

图2 铸造合金1 000℃氧化100 h的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of cast alloys after 100 h isothermal exposure at 1 000℃

由图2可以看到:不含Y合金表面有明显局部剥落的区域，而含Y合金的表面则没有发现剥落.不含Y合金表面主要生成富Cr氧化物，及其上突起状富Ti氧化物和极少量的富Al氧化物.含Y合金表面的氧化产物主要有3种形态:表面较为平整的富Cr、Al氧化物(点1)，粗糙的富Cr氧化物(点2)以及其上突起状的富Cr、Ti氧化物(点3).X射线衍射分析表明，合金表面氧化膜主要由氧化铬、氧化钛和氧化铝组成(X射线衍射图谱见图3).

图3 铸造合金1 000℃氧化100 h的XRD图谱Fig.3 XRD Spectrum of cast K38 alloys of highfrequency cyclic oxidation at 1 000℃ in air

图4是K38铸态合金在1 000℃氧化100 h后氧化膜的截面形貌.由图4可以看到:不含稀土Y的铸态合金发生了明显的内氧化和内氮化，EDS分析结果表明，主要是富Al的氧化物和富Ti的氮化物，富Al的内氧化物不连续.随着Y含量增加至0.1%Y时，内氧化铝已发展成一层较为连续的氧化膜，成为外氧化物的内层，外层仍为Cr2O3为主的复杂氧化物.当稀土Y含量达到0.5%时，生成了连续的氧化膜，沿氧化物/基体界面也形成了连续的Al2O3层.总体来说，随着Y的增加，合金中的内氧化物体积分数减少，氧化膜中的Al2O3体积分数增加.

图4 铸造合金1 000℃氧化100 h的截面形貌Fig.4 Cross-section morphologies of cast alloys after 100 h isothermal exposure at 1 000℃

但是也观察到含0.5%Y合金表面的氧化突起下面有Y富集的氧化物(截面如图4(d)中的E区，EDS分析结果如图5(c)生成，合金中富Y相的氧化产物不具备保护性，因此，氧化物由合金表面向基体内部扩展.

图5 含0.5%Y的铸造合金1 000℃氧化100 h的局部EDS图谱Fig.5 EDS spectra after 100 hours at 1 000℃ for 0.5%Y cast alloy

3 讨论

由铸造合金的微观组织结构可以看到，当K38合金中的Y含量为0.5%时，合金析出了富Y相，说明Y含量高于合金的Y固溶度，形成Y富集的析出相.

K38铸造合金的氧化截面形貌与文献报道的K38氧化膜典型形貌相符.合金表面生成以Cr2O3为主的氧化膜，外表面生成了以氧化钛为主的氧化物颗粒，合金内形成了Al2O3内氧化物和TiN内氮化物.由于组元Al和Ti分别与O和N的结合能最大，因而在合金内析出氧化铝和氮化钛.实验观察表明，随着合金中Y含量的提高，内氧化物和外侧氧化钛的体积分数逐渐减少，合金中Al组元由内氧化向外氧化转变.说明添加Y后，促进了Al元素的选择性氧化，合金氧化后形成的Al2O3膜由不连续的内氧化层逐渐变成连续的内氧化层，从XRD及SEM截面分析，氧化膜中Al2O3含量还是很小的，外氧化层还主要以Cr2O3为主.Stringer等［7］通过实验观察认为，活性元素氧化物颗粒能够促进Cr2O3形核，从而可促进氧化铬膜的形成.Pint等［8］研究了活性元素对合金高温氧化行为的影响，认为活性元素增加了合金的亚晶界，提高了合金组元尤其是保护性氧化膜形成组元的扩散系数，从而促进了保护性氧化膜的形成.可见，这两种机制的作用结果都是有利于合金表面保护性氧化膜的形成.由本实验中氧化膜的微观结构可以看到，随着合金中活性元素含量的增加，富Cr氧化膜的厚度逐渐减薄，内氧化铝在合金氧化前沿逐渐形成一层较为连续的外氧化层，表面氧化钛颗粒的数量也逐渐减少.这说明添加活性元素Y改善了合金表面氧化铬膜保护性.一方面，Y可能降低了合金中Cr和Ti通过氧化膜的向外扩散速率，从而减小了氧化铬膜的生长速度和表面氧化钛颗粒的数量;另一方面，Y还可能降低了氧通过氧化膜的向内扩散速率，降低了氧化膜/合金界面的氧分压，从而有助于内层形成连续的氧化铝膜.此外，活性元素的添加增加了亚晶界缺陷浓度，提高了Al组元在合金中的扩散速率.由 Wargner氧化理论可知，这也有助于氧化铝从内氧化向外氧化的转变.

4 结论

(1)含0.1%和0.5%Y合金高温氧化，内氧化物Al2O3发展成连续的外氧化物，活性元素Y有效抑制了K38合金的内氧化.

(2)随着 Y添加量的增加，合金氧化膜Al2O3体积分数增加，说明Y促进了Al的选择性氧化.

(3)当Y含量达0.5%时，合金中析出富Y相，降低了合金的氧化抗力.

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