水滑石阻燃剂的合成及其性能研究

范惠琳， 何 伟

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

在无卤阻燃材料的研究领域中，Al(OH)3和Mg(OH)2成为当今广泛应用的无卤阻燃剂，它们具有无毒、无卤、性价比高等优点，不过在大量填充后，会使阻燃材料的机械性能和加工性能大幅度降低［1－2］.因此，开发新型无卤阻燃剂成为无卤阻燃研究领域的热点.水滑石兼具有Al(OH)3和Mg(OH)2的优点，又克服了各自的不足，具有无毒、消烟、填充、热稳定性4种功能，是一种新型的阻燃材料［3－5］.镁铝二元水滑石已经在文献中大量报道，而掺杂锌元素的锌铝二元水滑石和锌镁铝三元水滑石则报道较少.因此，深入研究锌铝水滑石与锌镁铝水滑石的阻燃机理和阻燃性能，同时与镁铝水滑石、Al(OH)3和Mg(OH)2做对比，为开发新型阻燃剂和工业化生产提供科学依据.

1 实验

1.1 实验主要原料

PVC树脂，SG5型，沈阳化工集团，化学纯;邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，天津市大茂试剂厂，化学纯;三盐基硫酸铅(稳定剂)，南京市瑞禾化学有限公司，化学纯;石蜡，抚顺常春石油化工厂，化学纯;硬脂酸，天津市泰兴试剂厂，化学纯;硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，沈阳东陵精细化学公司，分析纯;硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)、无水碳酸钠(Na2CO3)，天津市大茂化学试剂厂，分析纯;硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O)，沈阳市试剂五厂，分析纯.

1.2 实验仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司;XBL型平板硫化机，青岛第三橡胶机械厂;X射线衍射仪，D8，德国布鲁克公司;热失重分析仪(TGA)，STA449C，德国耐驰公司;氧指数仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂;烟密度测试仪，YMD-1，承德德盛检测设备有限公司;微卡软化点测试仪，WXB300C，承德鼎盛试验机公司;微机万能控制电子试验机，RGL-300A，深圳瑞格尔仪器有限公司.

1.3 样品的制备

1.3.1 水滑石样品的制备

(1)Mg-A1水滑石的合成

取一定量的硝酸镁和硝酸铝配制成溶液A，另取一定量的氢氧化钠和碳酸钠配制成溶液B.在快速搅拌下滴入三口瓶，控制滴速50 mL·h－1.保持pH值在10左右，滴加完毕后，继续剧烈搅拌，而后将沉淀物于恒温水浴锅中65℃晶化12 h，过滤洗涤至滤液为中性为止，90℃干燥24 h.

(2)Zn-A1水滑石的合成

取一定量的硝酸锌和硝酸铝配制成溶液A，另取一定量的氢氧化钠和碳酸钠配制成溶液B.在快速搅拌下滴入三口瓶，控制滴速50 mL·h－1.保持pH值在10左右，滴加完毕后，继续剧烈搅拌，而后将沉淀物于恒温水浴锅中65℃晶化12 h，过滤洗涤至滤液为中性为止，90℃干燥24 h.

(3)Zn-Mg-A1水滑石的合成

取一定量的硝酸镁、硝酸锌和硝酸铝配制成溶液A，另取一定量的氢氧化钠和碳酸钠配制成溶液B.在快速搅拌下滴入三口瓶，控制滴速50 mL·h－1.保持pH值在10左右，滴加完毕后，继续剧烈搅拌，而后将沉淀物于恒温水浴锅中65℃晶化12 h，过滤洗涤至滤液为中性为止，90℃干燥24 h.

1.3.2 PVC样品的制备

将PVC树脂与增塑剂、稳定剂、润滑剂、阻燃剂混合均匀后，用转矩流变仪在160～170℃下混炼10 min，移入平板硫化机，在180℃、10～13 MPa压力下热压5 min，取出再冷压5 min，制成10 mm×10 mm的样品，然后根据需要尺寸加工成符合要求的测试样品.样品的基本配方为:PVC 100 g，阻燃剂20 g，DOP 40 g，稳定剂4 g，硬脂酸0.1 g，石蜡0.1 g.

1.4 分析与表征方法

X射线测试:Cu靶，Kα射线λ=0.541 8，扫描范围3°～70°，扫描速度5(°)/min;

热分析测试:样品重约4～5 mg，升温速率为10℃/min，升温范围为室温至600℃，在空气气氛下进行;

氧指数测试:按国标GB/T2406-93测定氧指数(LOI);

拉伸测试:按照GB 528-1998测试进行;

烟密度测试(SDR):按照GB-T8627-1999进行;

维卡软化点测试:按照GB/T 1633-2000进行.

2 结果与讨论

2.1 LDHs的XRD衍射分析

通过共沉淀法制备了 Mg-Al-CO3LDHs、Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs.三者的XRD谱图见图1.

图1 LDHs粉末的X射线衍射图Fig.1 XRD of the sample of hydrotalcties

由图1可以看出:3种LDHs都出现了衍射强度较大的(003)、(006)晶面特征衍射峰，表明所合成的3个样品都是晶相单一、晶体结构完整的具有层状结构的水滑石.其基线低且平稳，衍射峰峰型窄且尖，表明晶面生长的有序程度较高，结晶度较好.

从图1中还可以看出:当Mg-Al水滑石加入Zn2+离子后，水滑石的结构衍射峰增强.原因可能是加入Zn2+对John-Teller效应有很好的一致作用，使得水滑石的典型层状结构更加完整.

2.2 样品的热分析

图2为Mg-Al水滑石、Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石的TG-DTA曲线.

图2 水滑石阻燃剂的热分析曲线Fig.2 The thermal analysis curves of hydrotalctie

从TG曲线可以看出:3种水滑石热分解大致分为两个阶段，第1阶段在200℃左右，质量损失约15%，这一阶段水滑石主要失去了层中的水.第2阶段在400℃左右，质量损失约为20%，这一阶段质量损失是因为水滑石失去了层中的CO2－3所致.3种水滑石随着锌元素含量的增加质量损失呈下降趋势，其中Zn-Al水滑石的质量损失最低，仅为21.16%.对应的DTA曲线，在200℃和400℃左右有明显的吸热峰，Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石在第1阶段吸热峰温度有不同程度的前移，Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石都提前了30℃.第2阶段吸热峰温度，Mg-Al水滑石与Zn-Mg-Al水滑石差别不大，Zn-Al水滑石第2阶段吸热峰不是很明显.

图3为软PVC和添加3种水滑石阻燃剂的PVC的TG-DTA曲线.

图3 添加各种阻燃剂的软PVC的热分析曲线Fig.3 The thermal analysis curves of fiexible PVC treated with hudrotalcite

PVC的热分解主要分为两个阶段，第1阶段tr1大概在200～300℃，主要是因为软PVC受热脱去HCl和DOP分解所致，这一阶段的质量损失在50%～60%之间.第2阶段热分解温度(tr2)在400～600℃之间，这阶段质量损失不多，这一阶段质量损失主要是由于一些结构重整和形成的碳的氧化所致.

坝址区地下水类型主要为变质岩类裂隙水，赋存于变质岩裂隙孔隙中。两岸钻孔地下水位均高于河谷水位，地下水由两岸补给河床。

从空白样软PVC样品与加入Mg-Al水滑石的软PVC样品的TG曲线可以看出:加入Mg-Al水滑石的第1阶段热分解范围有所变小，比空白样品小了约50℃.这一阶段的质量损失比空白样品减少了15%.但最大质量损失速度有大幅度的增加，最大质量损失速度温度也从原来的280℃降低到了230℃.这说明Mg-Al水滑石对软PVC热分解有促进作用，促进软PVC早期碳化形成碳层，隔绝空气，从而提高LOI.第2阶段质量损失，空白样软 PVC样品与加入Mg-Al水滑石的软PVC样品质量损失差别不大，不过加入Mg-Al水滑石的软PVC样品的最大质量损失速度有所降低，这说明Mg-Al水滑石使PVC降解生成剩碳的稳定性提高了.

对于加入Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石的软PVC的TG曲线，第1阶段的热分解范围更加减小，最大质量损失速度比加入Mg-Al水滑石也有所增加，尤其是加入Zn-Mg-Al水滑石的样品，其最大质量损失速率为7.85 mg/ min，比空白样品提高了6 mg/min，比加入Mg-Al水滑石的样品提高了4.9 mg/min.这说明加入锌元素后的水滑石更能加快软PVC在热分解中的碳层形成，形成的碳层的稳定性更强.

从空白样软PVC样品与加入3种水滑石的软PVC样品的DTA曲线可以看出:在250℃左右，加入水滑石的软PVC样品出现一个吸热峰，这正好与水滑石在200℃和400℃的吸热峰相对应.这说明水滑石的分解是一个吸热反应，可以提高软PVC的LOI.

2.3 LDHs阻燃剂的阻燃效果分析

由表1可以看出:空白软PVC样品的LOI为25.6，加入不同的水滑石的软PVC样品的LOI均有所提高，特别是添加Zn-Al-CO3LDHs和Zn-Mg-Al-CO3LDHs后，LOI有了进一步提高，分别达到26.8和27.6.这说明水滑石在经过过渡金属离子掺杂后，阻燃效率有了一定的提高.

表1 复合材料氧指数的测试结果Table 1 The test result of LOI of the composite material

根据热分析结果，可以推出水滑石提高软PVC的阻燃性是因为以下原因:①水滑石在受热分解时放出水和CO2，可以有效地阻隔空气，达到阻燃效果.②水滑石受热分解过程中有两个吸热阶段，可以在燃烧过程中降低温度，另外，水滑石层中的碱性位对软PVC受热分解产生的酸雾有一定的吸附作用.③Zn-Al-CO3LDHs和Zn-Mg-Al-CO3LDHs对软PVC的硝烟效果较好，这是因为它们对Mg-Al-CO3LDHs受热分解脱水和CO2的温度要早，较早地形成了ZnO复合金属氧化物，有效地改善了阻燃性能和抑烟性能.另外，ZnO与软PVC分解放出的HCl反应生成ZnCl2.ZnCl2是一种很强的Leiws酸，能催化脱HCl和促进软PVC快速成碳和提高碳层的稳定性，使燃烧缓解和停止［6］.

2.4 PVC/LDHs复合材料的机械性能分析

2.4.1 PVC/LDHs复合材料的拉伸强度分析

由图 4可以看出添加样品 4(Mg-Al-CO3LDHs)的试样，其机械性能较高，拉伸强度达到 16.84 MPa，相比于空白样以及添加Mg(OH)2、Al(OH)3的样品，机械性能有所提高.不过对于阻燃效果较高的Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs，机械性能相对于空白软PVC样品略有下降，分别为 15.995 MPa和11.3 MPa.

图4 水滑石对软PVC拉伸性能的影响Fig.4 Effect of tensile strength of soft PVC on property of hydrotalctie

由表2中的数据对比可以得出添加Mg-Al-CO3LDHs后的PVC样品的维卡软化温度达到了58.8℃.较空白样以及添加Mg(OH)2、Al (OH)3的样品有所提高，分别提高了5.9、7.0、5.2℃.但是阻燃效率较高的Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs相比于Mg-Al-CO3LDHs却表现出了下降的趋势，分别为58.1℃、56.7℃.

表2 各样品的维卡软化温度Table 2 The Vicat softening temperature of the different samples

3 结论

(1)采用共沉淀法分别制备出的Mg-Al-CO3LDHs、Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs水滑石的层状结构、晶形良好，层间阴离子是对称性良好的.

(2)TG测试表明了水滑石在受热分解时放出水和CO2，可以有效地阻隔空气，达到阻燃硝烟效果.在水滑石受热分解过程中有两个吸热阶段，可以在燃烧过程中降低温度，从而降低LOI.特别是掺杂锌元素的Zn-Mg-Al三元水滑石，可以促进软PVC迅速成碳，形成稳定的碳层，从而阻隔空气，提高LOI，大幅度降低SDR.

(3)合成的3种水滑石都能够提高软PVC的LOI和降低软PVC的SDR，在相同条件下，Zn-Al-CO3LDHs水滑石和Zn-Mg-Al-CO3水滑石的阻燃抑烟性能明显优于 Al(OH)3和Mg(OH)2.Zn-Mg-Al三元水滑石表现出比Mg-Al二元水滑石和Zn-Al二元水滑石更好的阻燃性能.

(4)通过机械性能测试，在提高 Mg-Al-CO3LDHs、 Zn-Al-CO3LDHs、 Zn-Mg-Al-CO3LDHs三者阻燃效率的同时，三者的机械性能并没有显现出明显的下降趋势.

［1］ 欧育湘.阻燃剂—制造、性能及应用［M］.北京:兵器工业出版社，1997:1－192.

［2］ 李巧玲，欧育湘，王亚昆.无卤阻燃剂的研究进展［J］.化工进展，1998，17(5):24－27.

［3］ 任庆利，刘斌，陈雄，等.镁铝摩尔比对水滑石电缆阻燃剂热性能的影响［J］.绝缘材料，2001，34(6): 22－25.

［4］ 任庆利，罗强，刘斌，等.不同铝源制备水滑石电缆阻燃剂的研究［J］.绝缘材料，2001，34(5):3－5.

［5］ 任庆利，罗强，吴洪才，等.前馈多层神经网络在水滑石电缆阻燃剂制备中的应用［J］.绝缘材料，2002，35(3):7－9.

［6］ Tian C.Low-melting Sulfate Glasses as Additives to Semirigid PVC and Their Flame Retardant and Smoke Suppressant Properties［J］.Journal of Vinyl＆Additive Technology，2003，9(2):69－80.