烷氧基苯基硫代双烯合镍的合成及光谱性能

尚洋洋， 陈永杰， 张文秀， 李郎楷， 刘婷婷

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142)

硫代双烯型金属配合物是近红外吸收染料的一种，自20世纪60年代开始发展以来，由于其特殊的光、电、磁性质［1－3］，受到了人们广泛的关注.硫代双烯型金属配合物既是近红外染料，又是一种单线态猝灭剂，能防止染料的光褪色［4］，还可以用于高分子材料的防老化［5］及红外激光调 Q染料等［6－7］.1990年 Keisuke等［8］制得烷氧基苯基硫代双烯镍配合物，但其以1，3-二甲基-2-咪唑酮为溶剂，造价较高.2007年门金凤等［9］合成无取代硫代双烯镍配合物并研究了其在夜视兼容技术中的应用.2008年门金凤等［10］又合成了单取代硫代双烯配合物并研究其在PMMA中的光稳定性.目前，对单取代基硫代双烯镍配合物的研究主要倾向于其合成方法及应用，对其工艺条件、光、热稳定性的研究较少.本文参考文献［11］的方法，考察反应条件对反应收率的影响，对络合后处理工艺进行改进;解析其红外谱图和核磁共振氢谱;考察它们的光、热稳定性及溶剂对其最大吸收波长的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:二-(对甲氧基苯基)乙二酮(自制)，二-(对丁氧基苯基)乙二酮(自制)，无水乙醇，硫酸铵，P2S5(CP)，二氧六环，六水合氯化镍，甲苯，1，2-二氯乙烷，N，N-二甲基甲酰胺，未标记试剂均为分析纯，所有试剂均为国产.

仪器:D-8401型电动搅拌器(天津市华兴科学仪器厂);DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂);SHB-B95型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);XT4A控温型显微熔点测定仪(北京科仪电光仪器厂);UV-2550型紫外可见近红外分光光度计(东莞南泰电子科技有限公司);TR-470型红外光谱仪(美国NICOLET公司);Varian300型核磁共振仪(美国Varian公司)，Q600-SDT型热分析仪.

1.2 合 成

1.2.1 四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍的合成

在连有搅拌器、回流装置以及温度计的250 mL圆底磨口三口烧瓶中依次加入2.70 g二-(对甲氧基苯基)乙二酮、40 mL二氧六环、5.55 g五硫化二磷和1.32 g硫酸铵，混合搅拌，升温回流4 h(回流温度为101～102℃).冷却到常温后，过滤，滤渣用二氧六环清洗，保留滤液(废弃滤渣).将滤液转移到另一个250 mL三口烧瓶中，加入氯化镍水溶液(1.20 g六水合氯化镍溶于10 mL水)，搅拌回流1.5 h(回流温度为91℃).冷却到室温，过滤，水洗，热乙醇洗，真空干燥24 h，制得黑色的四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍粉末，收率86.7%，熔点为329℃.

1.2.2 四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍的合成

四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍的合成方法与四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍的合成方法类似(略)，制得黑色的四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍粉末，收率79.0%，熔点为252～253℃.

1.3 烷氧基苯基硫代双烯镍配合物的性能测试

1.3.1 烷氧基苯基硫代双烯镍配合物的光谱性能

以甲苯、1，2-二氯乙烷和N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，分别配制浓度为10－4mol/L的四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍和四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍溶液，测试其在紫外-可见-近红外波段的最大吸收波长.

1.3.2 烷氧基苯基硫代双烯镍配合物的光稳定性

以1，2-二氯乙烷为溶剂，分别配制浓度为10－4mol/L的四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍和四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍溶液，置于日光下照射不同时间，测试其在紫外-可见-近红外波段的最大吸收波长，考察其光稳定性.

1.3.3 烷氧基苯基硫代双烯镍配合物的热稳定性

将烷氧基苯基硫代双烯镍配合物样品在120℃下分别烘烤12 min、24 min、36 min、48 min及60 min，再以1，2-二氯乙烷作为溶剂，分别配制浓度为10－4mol/L的四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍和四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍溶液，测试其在紫外-可见-近红外波段的最大吸收波长，考察其热稳定性.

2 结果与讨论

2.1 反应条件对收率的影响

2.1.1 硫酸铵用量对收率的影响

在实验中发现，加入适量硫酸铵可以提高反应转化率.为得出硫酸铵的适宜投入量，在硫化回流时间4 h、络合时间1.5 h的情况下，改变二-(对烷氧基苯基)乙二酮与的摩尔比，考察其对收率的影响，实验结果如表1.

表1 用量与收率的关系Table 1 The list of the relationship between the amount ofand the yield

表1 用量与收率的关系Table 1 The list of the relationship between the amount ofand the yield

n(P2S5)∶n(二-(对烷氧基苯基)乙二酮)∶n(NH+4)∶n(NiCl2)收率硫代双烯合镍2.5∶1∶1∶0.5 74.40 50.8 /%四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍 四-(对丁氧基苯基) 2.5∶1∶2∶0.5 86.70 64.6 2.5∶1∶3∶0.5 82.40 79.0 2.5∶1∶4∶0.5 85.00 75.4

2.1.2 五硫化二磷用量对收率的影响

在硫化回流时间4 h、络合时间1.5 h的情况下，考察五硫化二磷用量对收率的影响，实验结果如表2和表3.

表2 五硫化二磷用量与收率的关系Table 2 The list of the relationship between the amount of P2S5and the yield

表3 五硫化二磷用量与收率的关系Table 3 The list of the relationship between the amount of P2S5and the yield

2.1.3 硫化时间对收率的影响

原料摩尔比分别为:n(五硫化二磷)∶n(二-(对甲氧基苯基)乙二酮)∶n()∶n(氯化镍) =2.5∶1∶2∶0.5;n(五硫化二磷)∶n(二-(对丁氧基苯基)乙二酮)∶n(NH+4)∶n(氯化镍)=2.5∶1∶3∶0.5，在络合时间为1.5 h下，改变硫化时间，确定其对反应收率的影响，实验结果如表4.

表4 硫化时间与收率的关系Table 4 The list of the relationship between the sulfuration time and the yield

从2.1.1、2.1.2、2.1.3实验数据可以看出反应的适宜条件为:五硫化二磷∶二-(对甲氧基苯基)乙二酮∶NH+4∶氯化镍摩尔比为2.5∶1∶2∶0.5，硫化回流时间为4 h，络合时间为1.5 h，反应收率为86.7%;五硫化二磷∶二-(对丁氧基苯基)乙二酮∶NH+4∶氯化镍摩尔比2.5∶1∶3∶0.5，硫化回流时间为4 h，络合时间为1.5 h，反应收率为79.0%.

2.2 络合后处理方法的改进

通过薄层色谱分析发现:采用文献［11］介绍的后处理方法，以二氧六环做溶剂洗涤产物，不仅洗去了未反应的原料和副产物，还溶解了部分产品，从而导致收率较低，四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍和四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍的反应收率分别为67.5%和62.1%.通过薄层色谱分析还发现:未反应的原料和副产物均溶于热乙醇，而产品不溶于热乙醇，因此，在后处理中，改用热乙醇洗涤，从而提高了产品收率，四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍和四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍的反应收率分别为86.7%和79.0%.

2.3 烷氧基苯基硫代双烯合镍的结构表征

2.3.1 红外光谱数据分析

由四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍的红外光谱数据分析可知:2 957 cm－1、2 930 cm－1处的吸收峰为甲基反对称伸缩振动，1 348 cm－1归属于C==C的伸缩振动，1 143 cm－1归属于C==S的伸缩振动，886 cm－1归属于C—C—S，1 250 cm－1归属于C—O—C，411 cm－1归属于Ni—S， 1 598、1 569、1 508 cm－1归属于苯环的振动.

由四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍的红外光谱数据分析可知:2 954 cm－1处的吸收峰为甲基反对称伸缩振动，2 930 cm－1处的吸收峰为亚甲基反对称伸缩振动，1 351 cm－1归属于C==C的伸缩振动，1 144 cm－1归属于C==S的伸缩振动，888 cm－1归属于C—C—S，1 248 cm－1归属于 C—O—C，411cm－1归属于 Ni—S，1 598、1 568、1 507 cm－1归属于苯环的振动.

2.3.21H-NMR谱图解析

(1)四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍的1H-NMR谱图解析

由图1可知:产物中共有3种不同化学位移δ的H，即表明产物中不同化学环境的H有3种，与理论情况相符;③上的氢化学位移为3.826，峰形为单峰.①、②上氢的化学位移分别为6.802～6.831，7.327～7.356，依次增大，峰型均为双峰.

核磁氢谱在红外光谱的基础上明确了四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍的结构.

(2)四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍的1H-NMR谱图解析

由图1可知:产物中共有6种不同化学位移δ的H，即表明产物中不同化学环境的H有6种，与理论情况相符;⑥、⑤、④、③上氢的化学位移分别为0.958～1.007、1.459～1.533、1.749～1.798、3.943～3.986，依次增大，峰形分别为3重峰、6重峰、5重峰、3重峰.苯环上有两种氢，①、②上氢的化学位移分别为6.778～6.807，7.307～7.336，峰形均为双峰.

核磁共振氢谱在红外光谱的基础上明确了四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍的结构.

图1 烷氧基苯基硫代双烯镍配合物的各类氢归属图Fig.1 The various types of hydrogen adscriptionof alkoxy phenyl dithiolene nickel complex

2.4 烷氧基苯基硫代双烯镍配合物的光稳定性和热稳定性

多数近红外染料在光照条件下易发生光褪色或光氧化现象，这些现象严重时会使染料的基本性能失效，硫代双烯型镍配合物也存在这个问题，所以，染料的光稳定性能是染料能否实际应用的一个重要指标.染料的热稳定性也是影响其实际应用的一个重要性能，硫代双烯合镍在实际应用中多是与树脂基体结合，在加热条件下制成片状或膜状体，这就要求染料在热作用下仍能保持自身原有的光谱特性.

合成的硫代双烯合镍配合物的光、热稳定性如图2、图3、图4、图5所示.

图2 四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍光稳定性Fig.2 Light stability of tetra-(4-methoxyphenyl)dithiolene nickel

图3 四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍光稳定性Fig.3 Light stability of tetra-(4-butoxyphenyl)dithiolene nickel

图4 四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍热稳定性Fig.4 Thermal stability of tetra-(4-methoxyphenyl)dithiolene nickel

图5 四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍热稳定性Fig.5 Thermal stability of tetra-(4-butoxyphenyl)dithiolene nickel

通过图2、图3、图4、图5可以看出:光照或烘烤以后，两种硫代双烯镍配合物的最大吸收波长均在920～930 nm之间，处在近红外区;吸收光谱曲线与没有光照或烘烤的相比，下移幅度不大，Abs随光照时间的增加略有降低，可以确定光照或烘烤对四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍和四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍的稳定性影响较小.

图6、图7是烷氧基苯基硫代双烯镍配合物的热质量分析曲线.

图6 四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍热质量损失曲线Fig.6 The thermogravimetric curve of tetra-(4-methoxyphenyl)dithiolene nickel complex

图7 四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍热质量损失曲线Fig.7 The thermogravimetric curve of tetra-(4-butoxyphenyl)dithiolene nickel complex

一般来说，化合物质量损失达到5%时的温度即为它的热分解温度.由图6、图7可知两种硫代双烯合镍化合物的热分解温度分别为313℃、250℃，进一步证明了其较好的热稳定性.

2.5 不同溶剂对烷氧基苯基硫代双烯镍配合物的最大吸收波长的影响

不同溶剂中烷氧基苯基硫代双烯镍配合物的最大吸收波长见表5.

表5 在不同溶剂中烷氧基苯基硫代双烯镍配合物的最大吸收波长Table 5 The maximum absorption wavelength of alkoxy phenyl dithiolene nickel complex in different solvent

使用的溶剂为甲苯、1，2-二氯乙烷和N，N-二甲基甲酰胺，其中极性大小为甲苯＜1，2-二氯乙烷＜N，N-二甲基甲酰胺.烷氧基苯基硫代双烯镍配合物近红外染料在这3种溶剂中的最大吸收波长变化趋势与溶剂极性增大的趋势一致.

3 结论

(1)合成四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍的最优条件为:五硫化二磷∶NH+4∶二-(对甲氧基苯基)乙二酮∶氯化镍摩尔比为2.5∶2∶1∶0.5，硫化回流时间为4 h，络合时间为1.5 h，四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍的收率为86.7%;合成四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍的最优条件为:五硫化二磷∶NH+4∶二-(对丁氧基苯基)乙二酮∶氯化镍摩尔比为2.5∶3∶1∶0.5，硫化回流时间为4 h，络合时间为1.5 h，四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍的收率为79.0%.

(2)在硫化络合反应中，对后处理方法进行了改进，采用热乙醇洗涤，提高了产品收率，四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍和四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍的收率分别为86.7%和79.0%.

(3)四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍在甲苯、1，2-二氯乙烷和DMF中的最大吸收波长分别为926.0 nm、930.5 nm、969.0 nm;四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍在甲苯、1，2-二氯乙烷和DMF中的最大吸收波长分别为932.0 nm，944.5 nm，969.5 nm.

(4)四-(对甲氧基苯基)硫代双烯合镍和四-(对丁氧基苯基)硫代双烯合镍均具有较好的光、热稳定性.

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