丙烯酸改性水性环氧乳液的合成和固化

梁 兵， 刘尚博

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

随着人们环保意识的增强，低VOC(有机挥发物质)的环境友好型涂料成为当今涂料发展的主导方向，其中水性涂料是目前产量和需求量均占首位的新型涂料［1－3］.

环氧树脂的水性化改性方法主要有乳化法和化学改性法，乳化法需要加乳化剂，因而乳液粒子粒径较大，乳液稳定性差.化学改性法可制得粒子粒径较小且存储稳定性好的水性环氧乳液.本文利用丙烯酸改性环氧树脂，得到环氧-丙烯酸树脂复合水乳液.分别考察环氧树脂不同分子量、功能单体、反应温度和时间、引发剂用量等因素对乳液性能和漆膜性能的影响，通过实验确定最佳聚合反应条件和漆膜固化条件，对乳液及漆膜的各项性能进行检测.

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂(E-31、E-44、E-51)，自制;正丁醇，分析纯;乙二醇单丁醚，分析纯;α-甲基丙烯酸(MAA)，化学纯;丙烯酸丁酯(BA)，化学纯;苯乙烯(St)，分析纯;二乙氨基乙醇，化学纯;过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯;对苯二酚，分析纯.

1.2 原料处理［4］

苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸在出厂时加入阻聚剂以防止其自聚合，实验前应先脱除阻聚剂.苯乙烯采用碱洗后减压蒸馏的方法除去阻聚剂..丙烯酸丁酯采用碱洗除去阻聚剂.甲基丙烯酸用减压蒸馏法除去阻聚剂.

1.3 合成方法

将一定量的环氧树脂，正丁醇和乙二醇单丁醚混合溶剂加入到四口烧瓶中，加热并搅拌升温，以一定速度滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯混合单体和过氧化苯甲酰的混合溶液，保温反应4～5 h，然后降温，加入二乙氨基乙醇中和成盐，调节pH值至7～8，，加入去离子水稀释，必要时可加入适量的阻聚剂，继续保温反应即得白色乳液［5］.

1.4 性能测试

乳液和涂膜的检测性能及检测方法见表1及表2.

表1 乳液的检测性能及检测方法Table 1 Detection properties and methods of emulsion

表2 涂膜的检测性能及检测方法Table 2 Detection properties and methods of paint film

接枝率的测定［6］:反应物出料后，加入定量的甲醇充分搅拌，完全沉淀出接枝物和单体均聚物，过滤、洗涤、真空干燥至恒质量.然后在索氏抽提器中用异丙醇萃取，除去单体均聚物，干燥至恒质量，称量.

式中，m1为反应前单体质量;m2为单体均聚物的量.

2 结果讨论

2.1 环氧树脂相对分子质量对乳液性能的影响

环氧树脂相对分子质量对乳液性能的影响见表3.由表3可知，随着环氧树脂相对分子质量的增加，乳液的稳定性逐渐提高.其原因是由于环氧树脂相对分子质量的增加其分子链增长，使分子中可进行接枝的接枝点数量增多，从而增大接枝几率，这就使丙烯酸尽可能多的参与反应，引入足够多的羧基，从而提高接枝共聚物的水分散稳定性.因此要制得稳定水分散体须用相对分子质量较大的环氧树脂.

表3 环氧树脂相对分子质量对乳液性能的影响Table 3 Effect of Epoxy molecular weight on properties of emulsion

2.2 功能单体对乳液体系的影响

实验配方中，溶剂乙二醇单丁醚10 g，稀释剂正丁醇20 g，环氧树脂25 g，该反应属于接枝共聚反应，功能单体的官能团不可能与环氧树脂的环氧基完全按照1∶1的理论值进行反应，所以体系中还会存在一定数量未参与反应的功能单体.这些单体并没有随着接枝共聚反应的终止而终止，可能会继续发生自聚、共聚等反应，从而影响整个乳液体系的稳定性，也可能导致接枝共聚反应不能完全终止，出现乳液结块等现象.根据表4结果可以看出，单体用量为甲基丙烯酸6 g，丙烯酸丁酯4 g，苯乙烯4 g时，乳液体系稳定性，漆膜性能较好，为功能单体最佳配方.第1组实验中出现凝胶，可能是由于单体滴加过程中滴加速度过快，导致反应发生暴聚.

表4 功能单体的影响Table 4 The effect of functional monomer

2.3 接枝聚合反应条件对接枝率的影响

由表5可知:反应温度、反应时间等都是影响接枝共聚的重要因素，较低温度所提供的能量较低，而引发剂自由基夺取亚甲基上的氢原子需要一定的能量，因此不利于接枝反应的进行，此时主要发生的是丙烯酸及其酯类单体之间的共聚反应.高温则有利于接枝反应的发生，且较小的温度变化会对接枝率产生明显的影响.单体与环氧树脂在115℃左右开始反应，随着反应的进行体系黏度增大，反应6 h左右体系黏度不再变化，反应趋于完全.当MAA单体加入6 g，在120℃下反应6 h时，接枝效果最好，接枝率达84.7%.

表5 接枝聚合反应条件对接枝率的影响Table 5 The effect of graft polymerization conditions on the grafting yield

2.4 引发剂用量对乳液性能的影响

反应过程中，引发剂用量对反应的影响至关重要.由表6可知，引发剂用量较少时，制备的乳液储存稳定性较差，而引发剂用量较多时乳液的稳定性较好.这是由于引发剂浓度的大小会影响反应接枝率的高低，从而影响聚合物的亲水性，所以引发剂用量的多少会影响乳液的稳定性.但引发剂也不是越多越好，引发剂浓度过高会导致单体之间的共聚反应增大，而降低体系的稳定性.实验证明，引发剂用量为单体质量的5.7%时乳液的稳定性良好.

表6 引发剂用量对乳液稳定性的影响Table 6 Effect of initiator dosage on the emulsion stability

2.5 漆膜固化条件对漆膜性能的影响

由于乳液体系中含有环氧基、羧基、羟基等基团，在高温烘烤时这些基团发生反应使漆膜交联固化.在实验中主要考察两项固化条件，固化温度考察130℃、140℃、150℃三个温度;固化时间考察30 min和60 min两个时间.对固化后的漆膜进行附着力、耐冲击、耐水性、柔韧性、吸水率和交联度等一系列性能测试，结果见表7.由表7可以看出，在150℃、60 min的固化条件下，漆膜的各项性能良好.

表7 漆膜固化条件Table 7 Oven curing conditions

3 结论

(1)丙烯酸改性水性环氧乳液的合成反应选用相对分子质量较大的E-31或E-44双酚A型环氧树脂.

(2)最佳反应条件:溶剂乙二醇单丁醚和稀释剂正丁醇质量比为1∶2，选用甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯和苯乙烯3种功能单体，引发剂过氧化苯甲酰用量为单体质量的5.7%，在120℃条件下接枝共聚反应5～6 h，降温至50℃用二乙氨基乙醇中和，加入去离子水继续反应1 h得稳定乳液.

(3)漆膜的最佳固化条件为150℃下烘干60 min，漆膜具有良好的性能.

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［2］ Shikha D，Kamani P K，Shukla M C.Studies on Synthesis of Water-borne Epoxy Ester Based on RPO Fatty Acids［J］.Progress in Organic Coatings，2003，47:87－94.

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［5］ 杨勋兰，孙绍辉，孙培勤，等.丙烯酸/环氧树脂接枝共聚物及其水性涂料［J］.热固性树脂，2005，20 (1):9－11.

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