超声波钠化改型膨润土

张丽萍， 封禄田， 石 爽， 王思林

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142)

膨润土是国民经济建设中用途广、用量大的一种非金属矿产资源.目前以膨润土为原料开发的各种深加工产品，如钠基土、有机土、活性白土、无机或有机凝胶、分子筛等，广泛应用于石油钻井、石油化工、冶金铸造、医药卫生、农业、环保、化妆品等领域中［1］.

我国膨润土资源丰富，储量大，但主要是钙基膨润土，性能较差，不纯，影响其应用，必需进行提纯、深加工，如钠化改型、有机改性.天然钙基膨润土经人工钠化后所得的钠基蒙脱石具有较大的比表面积、吸水率、膨胀容，阳离子交换容量增大，在水介质中分散性好，胶质价高，胶体悬浮液触变性好，润滑性、热稳定性好［2－4］，因此，它的利用价值显著提高，具有广阔的市场前景.膨润土钠化改型成为膨润土深加工的一项重要技术.蒙脱石层间的阳离子具有可交换性，当膨润土-水体系中同时含有Ca2+和Na+时，就会发生如下离子交换平衡:

Ca-MMT+2Na+⇌Na2-MMT+Ca2+

影响该平衡移动方向的因素:阳离子的相对浓度和体系的化学环境［5］.钠化能否反应完全，关键在于钠化方法和条件，即所用的改性设备和工艺［6］.

超声波是一种机械振动，是一种能量的传播形式，它方向性好，穿透能力强，易获得较集中的声能，在水中传播距离远，可以使膨润土在水中分散得更好，更有利于反应.以732型阳离子交换树脂为钠化剂［7］，超声波法［8］制备钠基蒙脱石分别有报道，但同时使用二者的还未见报道.

1 实验部分

1.1 实验原料

天然钙基膨润土，辽宁建平出产;732型阳离子交换树脂，CEC 420 mmol/100 g，沈阳试剂厂;氢氧化钠、亚甲基蓝、甲醛、乙醇、氯化铵、氯化钙等均为分析纯化学试剂.

1.2 实验步骤

1.2.1 膨润土提纯

将天然膨润土与水按质量比1∶6混合，充分搅拌，浸泡1～2 d.再搅拌均匀，静置15 min，抽取上层一定高度范围(由上至下)内的土浆，测出固含量备用.

1.2.2 超声波树脂制备钠基膨润土

取适量膨润土土浆与一定量的树脂直接混合，树脂用量为蒙脱石质量的数倍，置于设定温度的超声波水浴中，反应一定时间，陈化2 h后，取下离心，除去下层沉淀，取部分上层钠基蒙脱石悬浮液，于110℃下烘干，经研磨、过筛，备用.

1.3 分析测试方法

1.3.1 化学分析测定

膨润土原料及钠基蒙脱石样品根据文献［7］进行阳离子交换容量(CEC)、吸蓝量(AB)以及钙、镁离子含量(ECa2+、EMg2+)等测定.

1.3.2 XRD表征

用布鲁克D8X衍射射线仪对试样进行X射线衍射分析，Cu靶、Kα辐射，石墨单色器，管电压50 kV，管电流70 mA，连续记谱扫描(扫描速度为4(°)/min，狭缝宽度为DS0.5，RS0.5，SS0.15).

2 结果与讨论

2.1 钠化影响因素

采用732钠型阳离子交换树脂作钠化剂，与蒙脱石进行阳离子交换制备钠基蒙脱石，实验中以收率作为考查指标，分别考查土浆浓度、钠化温度、钠化剂用量、反应时间等因素对收率的影响.

2.1.1 土浆质量分数的影响

钠化反应过程中，土浆质量分数高于11%时，体系黏稠，对体系的传质过程会起到阻碍作用，不利于钠离子与蒙脱石层间阳离子或外表面吸附的阳离子进行交换，而且反应进行几分钟就黏稠结块，钠化效果较差;而土浆质量分数低于5%，土浆中的树脂受到的浮力小，易下沉，与土浆的接触面积大大减小，不利于钠化的进行，设备利用率低，故选择土浆质量分数为5%～11%.在反应时间、温度及树脂用量不变时，随着土浆质量分数的增加，收率先逐渐提高后减小，如图1所示.所以，综合考虑，最终确定土浆质量分数为9%.

图1 土浆质量分数对收率的影响Fig.1 The effect of slurry concentration on the yield

2.1.2 反应温度的影响

选取钠化温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃，其他条件不变，反应温度与收率的关系如图2所示.在温度低于70℃时，收率随着钠化反应温度的升高而显著增大，但温度达到70℃时，温度再升高，收率无显著提高.这是因为钙基蒙脱石的钠化改型是通过离子交换原理来改变蒙脱石层间的可交换离子种类，达到改变其理化性能的目的.随着钠化反应温度的升高，可加快离子运动速度，扩大离子的运动范围，离子交换反应进行得更充分，使钠化反应加快，一定反应时间内，收率提高;但反应温度不宜过高，升到80℃时，土浆呈黏稠状态，体系传质阻力增大，反应速率难增大，收率不再显著提高.因此，适宜的反应温度为70℃.

图2 反应温度对收率的影响Fig.2 The effect of reaction temperature on the yield

2.1.3 超声波作用时间的影响

膨润土在水中多成团聚状态，超声波能够使蒙脱石颗粒之间和层间产生相对运动而分散，促进了蒙脱石与Na+的接触，从而使蒙脱石层间阳离子与Na+充分交换，提高了收率.超声波作用时间对收率的影响如图3所示，收率随超声波作用时间的延长先迅速增加后缓慢降低.这是因为，在反应温度、土浆浓度及树脂用量不变时，超声波作用时间过短，钠化进行的不充分，所以收率低;反应进行一段时间，随着超声波作用时间延长，收率提高不大，可能是长时间的超声波作用使钠化进行的充分，同时造成了蒙脱石表层Na+的脱附或蒙脱石片层剥离，使得层间的Na+也脱附［8］.从蒙脱石的性能和生产效率、能源消耗考虑，最佳的超声波作用时间为40 min.

图3 超声波作用时间对收率的影响Fig.3 The effect of reaction time on the yield

由表1中的数据可以看出，钠化后的膨润土比经提纯后的天然膨润土吸蓝量有所提高，说明钠化后蒙脱石的含量提高.钠化后的膨润土的CEC比提纯后的天然膨润土有显著提高，蒙脱石的性能有很大的改善，为蒙脱石的进一步应用奠定了基础.钠化后的膨润土中检测不到钙、镁离子，说明得到了较纯的钠基蒙脱石，取得了较好的钠化改型效果.

2.1.4 树脂用量的影响

由于钠化反应是一种动态可逆的平衡反应，树脂用量越多，蒙脱石与钠化剂的接触几率就越大，可交换离子之间的交换几率增加，钠化反应进行的充分，钠化程度越大，收率越高;但树脂达到天然钙机膨润土质量的1/2后，树脂多，体系黏稠，传质阻力大，不利于离子交换，同时大量的树脂吸附蒙脱石，使收率降低.因此，树脂用量为天然钙基膨润土质量的1/2为宜，如图4所示.

图4 树脂用量对收率的影响Fig.4 The effect of resin amount on the yield

综上所述，较适宜的钠化条件为:土浆质量分数为9%，树脂与天然钙基膨润土的质量比为0.5∶1，超声波作用时间40 min，温度为70℃，收率达到49.55%.

2.2 膨润土和钠基蒙脱石的化学分析

膨润土和钠基蒙脱石的CEC数值、AB和ECa2+、EMg2+都有很大的差别.优质的膨润土的CEC为75～100(mmol/100g);蒙脱石含量＞95%［9］.测定钙镁离子含量可以划分膨润土的类型和验证钠化效果.对膨润土试样检测的数据如表1所示.

表1 膨润土和钠基蒙脱石的化学分析数据Table 1 The datas of chemical analysis of bentonite and sodium montmorillonite

2.3 XRD分析

膨润土及钠基蒙脱石的XRD图谱见图5.

图5 膨润土及钠基蒙脱石的XRD图谱Fig.5 The XRD spectra of the bentonite and Na-montmorillonite

从如图5可以看出天然膨润土的层间距d =1.424 4 nm，与参考文献［10］中钙钠膨润土层间距值相近，因此断定为钙钠型膨润土，层间离子主要以钠离子和钙离子为主.钠化后的蒙脱石的层间距d=1.285 9 nm，根据文献［10］对钠基膨润土的XRD数据分析，确定为钠基蒙脱石.

3 结论

(1)采用超声波法制钠基蒙脱石的适宜工艺条件:土浆质量分数为9%，树脂与天然钙基膨润土的质量比为0.5∶1，超声波作用时间40 min，温度为70℃.

(2)适宜条件下制得的钠基蒙脱石的CEC为97.19 mmol/100 g，与天然钙基膨润土的CEC 59.10 mmol/100 g相比，有显著提高.钠化后的蒙脱石检测不出钙、镁离子，吸蓝量提高，说明得到了较纯的钠基蒙脱石.

(3)XRD分析结果知天然膨润土的层间距d001=1.424 4 nm，钠基蒙脱石的层间距 d001= 1.285 9 nm，表明天然膨润土钠化改型成功，为膨润土的进一步应用打下了基础.

［1］ 鞠建英，申东铉.膨润土在工程中的开发与应用［M］.北京:中国建材工业出版社，2003:7.

［2］ 姚道坤，史素端.中国膨润土矿床及其开发应用［M］.北京:地质出版社，1994:6.

［3］ 万朴，周玉林，彭同江.非金属矿物相及性能测试与研究［M］.武汉:武汉工业大学出版社，1992:19－21.

［4］ 殷锡鹏.对辊挤压在生产人工钠化膨润土中的应用［J］.非金属矿，1992(4):13－15.

［5］ 易发成，戴淑霞，侯兰杰，等.钙基膨润土钠化改型工艺及其产品应用现状［J］.中国矿业，1997(6): 65－68.

［6］ 韩秀山.膨润土的发展与应用［J］.广东橡胶，2004 (10):4－8.

［7］ 封禄田，闫碧莹，石爽，等.钙基膨润土的钠化改型研究［J］.沈阳化工学院学报，2008，22(4):296－299.

［8］ 曹素红，冯莉.超声波法制备钠基蒙脱土［J］.化工矿物与加工，2008(7):7－9.

［9］ 姜桂兰，张培萍.膨润土加工与应用［M］.北京:化学工业出版社，2005:8－11.

［10］李佩玉，袁慰顺，林鸿福，等.对影响蒙脱石层间距诸因数的探索［J］.资源调查与环境，1986，7(1): 61－76.