催化裂化催化剂常用择形分子筛的酸性研究

孙 敏，贺振富

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

1 前 言

为了满足商业和环保的要求，催化裂化催化剂除了使用Y型沸石之外，还需要用其它沸石材料作为催化剂的主要活性组元或者作为添加剂。由于具有独特的孔结构、大比表面积、择形催化性能及独特的表面酸性，MFI型分子筛被广泛应用于催化裂化催化剂配方中，可使催化裂化过程生产高辛烷值汽油和提高轻烯烃的产率。催化裂化催化剂是固体酸催化剂，在一定的工艺条件下，催化剂的活性主要取决于分子筛的酸类型、酸强度和酸密度。本课题主要考察催化裂化催化剂常用的MFI型分子筛的Al原子配位结构和酸性质之间的联系，为催化裂化催化剂的制备提供理论依据。

2 实 验

2.1 分子筛样品

ZRP－1，ZRP－5，ZSP－2，ZSP－3分子筛样品为中国石化催化剂齐鲁分公司提供的MFI型分子筛，其组成见表1。

表1 分子筛样品的组成

2.2 分析方法

Al的配位信息27Al MAS NMP采用瑞士Bruker公司生产的仪器AvanceⅢ500MHz进行测试。共振频率130.33MHz，转速8 000r/s，重复延迟时间1s，采样时间9.88ms，脉宽0.9μs，测试温度为室温。

分子筛的酸密度和酸强度的表征采用氨吸附程序升温脱附法（NH3－TPD），仪器为AutochemⅡ2920。将40～60目的分子筛样品装入样品管，首先通入氦气，以50mL/min的速率吹扫，同时以20℃/min的速率升温至550℃，恒温活化60min，除去样品所含水分及其它吸附物，然后再降温至120℃；吸附高纯氨至饱和，通入氦气吹扫至基线稳定，记录数据；再升温至550℃，采集NH3－TPD脱附数据。以热导池为检测器，通过配套的数据工作站记录信号处理数据，总面积表示总酸量，峰温和NH3－TPD谱图形状表示酸平均强度和酸强度分布。

分子筛的酸类型、酸强度采用吡啶吸附红外光谱法（Py－IR）表征，仪器为美国BIO－RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。先将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空到10－3Pa，保持1h，然后降温至200℃吸附吡啶，饱和5min，抽去物理吸附的吡啶，再次抽真空至10－3Pa，保持60min，在波数1 000～4 000cm－1范围内扫描，记录200℃吡啶吸附的红外吸收谱图；再升温至350℃，抽真空至10－3Pa，保持60min，记录350℃吡啶吸附的红外吸收谱图。

3 结果与讨论

3.127Al MAS NMR分析

27Al MAS NMR光谱可用于研究沸石骨架原子周围化学环境的变化。分子筛中Al原子的配位环境与化学位移直接相关联，在化学位移60附近的峰归属于分子筛骨架中四面体配位Al原子，即四配位的Al原子。在化学位移0附近的峰归属于六配位非骨架Al，是八面体的［Al（H2O）6］3＋。在化学位移为30～50之间的峰，潘晖华等［1］认为是四配位非骨架Al，也有研究者［2］认为是五配位的非骨架Al，要旸等［3］用固体二维多量子核磁分析认为Y分子筛中化学位移50附近的峰归属于骨架扭曲四配位Al，化学位移30附近的峰归属于五配位骨架Al。

4种MFI分子筛的27Al MAS NMR谱见图1。从图1可以看出：ZRP－5分子筛在化学位移55、0处有峰，分别为四配位的骨架Al和六配位的非骨架Al原子；而ZSP－3，ZSP－2，ZRP－1分子筛在55附近出峰，对应着四配位的骨架Al，在化学位移40附近出现的峰归属于五配位的非骨架Al原子，在化学位移0附近的峰变强并且向低化学位移－7处移动，为六配位的非骨架Al原子；在化学位移55处的峰信号强度从大到小的顺序为：ZSP－2＞ZSP－3＞ZRP－1＞ZRP－5，在化学位移－7处的峰信号强度从大到小的顺序为：ZRP－1＞ZSP－2＞ZSP－3＞ZRP－5，在化学位移40处的峰信号强度从大到小的顺序为：ZRP－1＞ZSP－3＞ZSP－2＞ZRP－5。由此可以看出，随着分子筛中Fe，P，RE的增加，四配位的骨架Al原子增加，五配位和六配位的非骨架Al原子也增加了，可见金属阳离子进入沸石阳离子位均具有抑制骨架脱Al的作用［4］。金属阳离子进入分子筛，通过氧桥羟基与分子筛中表面和孔道内的配位不饱和的非骨架铝发生反应，稳定骨架Al原子，改变了Al原子的配位环境。

3.2 NH3－TPD分析

图1 4种MFI型分子筛的27Al MAS NMR谱—ZSP－2； —ZRP－1； —ZSP－3； —ZRP－5。图2同

一般认为100～200℃范围的脱附峰为弱酸位，200～350℃范围的脱附峰为中强酸位，高于350℃的脱附峰为强酸位，总面积表示酸密度。4种MFI型分子筛的NH3－TPD谱见图2。从图2可以看出，这些分子筛都有两个峰，弱酸峰和强酸峰。ZRP－5分子筛主要有弱酸峰和强酸峰，且弱酸明显多于强酸。ZSP－3分子筛的弱酸峰和强酸峰明显增多，酸密度增加；强酸峰向高温区移动，酸强度增加。ZSP－2分子筛的弱酸峰和强酸峰同样明显增多，酸密度增加。ZRP－1分子筛的弱酸峰增加，强酸峰却有所降低，酸密度增加。ZRP－5和ZRP－1分子筛的Fe2O3含量很低，峰型基本一样，都是弱酸峰远远大于强酸峰，只是ZRP－1添加了P2O5和RE2O3，总酸密度增加；而ZSP－3和ZSP－2分子筛都添加了Fe2O3、P2O5，峰型一致，弱酸峰和强酸峰都比较明显，强酸峰信号比ZRP－5和ZRP－1的强。由此可以看出，在分子筛中添加一定量的Fe2O3，P2O5，RE2O3，均能增加分子筛的酸密度，分子筛中引入Fe能调变其强酸中心的强度和数目。

图2 4种MFI型分子筛的NH3－TPD谱

3.3 Py－IR分析

4种MFI型分子筛在200℃和350℃的Py－IR谱见图3，根据文献［5］，1 450cm－1处的谱带表征分子筛中的L酸位，1 540cm－1处的谱带表征分子筛中的B酸位，1 490cm－1处的谱带是分子筛中B酸和L酸部位叠加的结果。Eduardo等［6］认为1 630 cm－1和1 540cm－1处的谱带属于B酸位，1 618 cm－1和1 454cm－1处的谱带均属于L酸位。从图3可以看出，4种分子筛均有5个峰，分别在1 453，1 490，1 545，1 622，1 635cm－1处，1 453cm－1处的谱带属于L酸位，1 545cm－1处的谱带属于B酸位，1 490cm－1处的峰是B酸和L酸位叠加的结果。在1 610～1 635cm－1之间出现明显的两个峰，比较200℃时ZRP－5和ZSP－3分子筛脱附后的特征峰可以看出，ZSP－3分子筛在1 453cm－1处的峰减弱、1 545cm－1处的峰增强，1 622cm－1处的峰变化趋势与1 453cm－1处的峰一样相对减弱，1 635cm－1处的峰变化趋势与1 545cm－1处的峰一样相对增强，因此认为1 622cm－1处的峰属于L酸性位，1 635cm－1处的峰属于B酸性位。岳瑛和佘励勤等［7－8］也认为在1 450，1 490，1 620 cm－1处的吸收峰归属于L酸同吡啶的相互作用；而在1 540，1 490，1 640cm－1处的吸收峰归属于B酸。

图3 4种MFI型分子筛的Py－IR谱

一般1 540cm－1处的吸收峰为B酸的特征吸收峰，1 450cm－1处的吸收峰为L酸的特征吸收峰［9］，根据比尔定律分别计算B酸和L酸的量，结果见表2。定义在200℃脱附后的特征峰面积为总酸量，350℃脱附后的特征峰面积为强酸量，两者之差为弱酸量。由表2可以看出，ZRP－5分子筛主要以强L酸和强B酸为主；当添加一定量的Fe2O3、P2O5后，ZSP－3分子筛的总B酸、强B酸和弱B酸量明显增多，而总L酸、强L酸和弱L酸量都减少。由于引入的磷酸盐经水解生成磷酸并与分子筛上的B酸位发生反应［10］，每一个B酸中心与磷酸分子反应生成两个酸性磷羟基，使分子筛上酸中心数目有所增加，B酸密度增加。同时磷与分子筛上具有L酸中心作用的非骨架铝羟基作用［11］，形成多重键，非骨架铝羟基数目减少，分子筛L酸密度下降，B酸/L酸值提高。因此，随着分子筛中P含量的增加，总B酸量增加，总L酸量减少。

表2 4种MFI型分子筛的酸量变化mmol/g

ZSP－2分子筛中引入了更多的Fe、P，总B酸量和总L酸量比ZSP－3分子筛的多，而强B酸量比ZSP－3分子筛的少，强L酸量减少，弱B酸和弱L酸量都增加了。由于磷羟基的酸强度小于铝羟基，所以随着磷含量的增加，弱B酸量增加，总B酸量增加，强B酸量的数目反而减少。ZSP－2分子筛与ZSP－3分子筛中Al原子的含量相当，但是四配位的骨架Al原子增加，所以不饱和配位的非骨架Al减少，由此强L酸量减少。

ZRP－1分子筛Fe含量低，添加P、RE后，与ZSP－2分子筛相比总L酸和强L酸量增多，总B酸量有所降低，但是强B酸量明显增多，弱B酸量和弱L酸量都减少。由此可以看出，Fe2O3能调变分子筛的B酸强度和数量。由于稀土元素的空轨道对分子筛中的Si—O—Al键产生极化和诱导作用［12］，促进骨架铝羟基和硅羟基上的电子向笼内迁移，从而增强了分子筛笼内的电子云密度，使羟基表现出更强的B酸强度，因此分子筛中引入RE后强B酸量增加。ZRP－1分子筛中Al原子的含量增加，可能不饱和配位的非骨架Al也增加，导致总L酸和强L酸增加，弱L酸减少是由于分子筛中Na减少，接受电子对的能力减弱。

综合分析NH3－TPD、Py－IR和27Al MAS NMR的结果可以看出，ZRP－5，ZSP－3，ZSP－2分子筛中，随着Fe、P含量的增加，酸密度增加，总B酸量增加，弱B酸和强B酸量增加，L酸量减少，四配位、五配位、六配位的Al原子增加，由于Al原子的含量相差不大，所以低配位的非骨架Al减少。而ZRP－1分子筛与ZSP－2分子筛相比，酸密度增加，总L酸量增加，总B酸量减少，强B酸量增加，弱B酸量减少，Al原子的含量增加，四配位的骨架Al减少，五配位、六配位的Al增加，低配位的非骨架Al增加。由此得出结论：四配位的骨架Al影响弱B酸的产生，五配位、六配位的Al原子影响强B酸的产生，低配位的非骨架Al影响L酸的产生。这与贺振富等［13］关于Al原子的配位影响分子筛酸性质的理论模型结果一致。

4 结 论

（1）随着MFI型分子筛中Fe，P，RE含量的增加，四配位的骨架Al原子增加，五配位和六配位的非骨架Al原子也增加了，这些金属阳离子具有抑制分子筛骨架脱铝的作用。

（2）随着分子筛中Fe，P，RE含量的增加，分子筛的酸密度增加。分子筛中引入Fe能调变分子筛的强酸中心的强度和数目。

（3）随着分子筛中Fe，P，RE含量的增加，分子筛的总B酸和强B酸量增加，总L酸和强L酸量减少。

（4）四配位的骨架Al影响弱B酸的产生，五配位和六配位的Al原子影响强B酸的产生，低配位的非骨架Al影响L酸的产生。

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