离子液体催化1－癸烯齐聚制备聚α－烯烃的研究

张 耀，段庆华，刘依农，李 玲

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

1 前 言

聚α－烯烃合成油（PAO）是由α－烯烃（主要是C8～C14）在催化剂作用下齐聚获得的具有规则梳状结构的烃类基础油。PAO分子稳定，在广泛的润滑油应用中，优于矿物基础油。多支链的异构烷烃结构赋予其极好的低温黏度和非常低的倾点，从而减少对发动机部件和电池在低温环境下启动的影响；较长的主链碳数使其具有较高的黏度指数，无需添加较多的黏度指数改进剂，降低了由于机械剪切引起的黏度下降；同时在工况条件下蒸发损失较少，避免润滑油增稠和燃料消耗增加；此外，良好的热安定性、极佳的剪切安定性、对添加剂好的感受性、无毒等特点，使其与Ⅰ类～Ⅲ类基础油相比，具有明显的优势。

PAO的质量和性质取决于α－烯烃的聚合度及相对分子质量分布，并且受原料、催化剂、工艺条件等因素的影响。目前，用于α－烯烃聚合的催化剂主要有Lewis酸催化剂［1］、Ziegler－Natta催化剂［2］、茂金属催化剂［3］、负载型金属氧化物或金属盐类催化剂［4］等，虽然这些催化剂部分已经工业化应用，但存在催化剂使用量大、不能够再生使用、后处理过程中产生大量废水和废渣、转化率较低等缺点。因此开发一种新的催化剂用于PAO合成十分必要。

作为一种环境友好的催化剂，酸性离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性，加之其结构和酸性的可调变性，在有机反应中得到成功的尝试。将离子液体设计为酸性，可代替传统催化剂用于烯烃齐聚，具有反应速度快，绿色无污染，催化剂与产品易分离等优点［5］。迄今为止，BP公司，Chevron公司，Exxon Mobil公司在离子液体催化α－烯烃齐聚制备PAO方面申请了专利，包括增加反应器搅拌系统剪切力、控制离子液体滴加形态改变其同单体接触面积［6］、增加反应器中氧气和水分［7］等改善离子液体催化活性的方法，但在制备100℃运动黏度超过40mm2/s的合成油方面尚未有报道。因此，本课题考察了酸性离子液体催化1－癸烯齐聚制备高黏度PAO的反应性能。

2 实 验

2.1 室温离子液体催化剂的制备

在三口烧瓶中加入阳离子前躯体，搅拌状态下将无水三氯化铝分批缓慢加入，并在冰水浴条件下保持温度不超过30℃，反应2～3h形成棕黄色离子液体。反应结束后将离子液体密封干燥保存，避免同水分和空气接触。试验中使用的化学药品均为分析纯。

2.2 烯烃齐聚反应

试验采用间歇操作搅拌反应系统，由配有机械搅拌器的干燥三口烧瓶、恒压滴液漏斗、进气管和干燥管组成，反应温度由低温循环反应浴维持。恒压滴液漏斗控制进料速度，干燥氮气吹扫以减少反应器中水分。试验开始时在干燥的500mL三口烧瓶中加入所需量的离子液体，1－癸烯渐滴加入与催化剂混合，搅拌速率维持在300r/min，进料结束后继续反应一段时间。待反应结束后，向三口烧瓶中加入一定量溶剂，搅拌均匀后稍静置，产品混合物与离子液体催化剂清晰分层。取上层产品经过洗涤、减压蒸馏脱除未反应的单体和二聚体后，得到聚α－烯烃合成油。

2.3 分析方法

产品100℃和40℃运动黏度按GB/T 265测量，黏度指数根据ASTM D2270计算得到。采用Waters公司1515型凝胶色谱测量聚α－烯烃相对分子质量及其相对分子质量分布，以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯标样，在35℃、流率为1.0mL/min条件下进行测定。

2.4 支化度计算

支化度是表示有机分子结构中甲基在亚甲基、次甲基中所占比例，是表明分子结构中含有支链大小的量。产物支化度的大小可以由核磁共振谱测量计算得到，其中化学位移0～1.06范围内的峰为CH3的化学位移，其积分面积记作P1；化学位移1.06～3.0范围的峰为CH2、CH的化学位移，其积分面积记作P2，由P1/P2比值计算得到齐聚产物的支化度。

影响支化度大小的因素很多，除了分子结构以外，相对分子质量同样影响支化度的大小。已知某一齐聚物数均相对分子质量Mn，可由式（1）计算出理论支化度［8］。

理论支化度＝［15（n＋1）］／｛1－［15（n＋1）］｝14x＋214x＋2

（1）式中：x为齐聚物平均碳数，x＝Mn／14；n为平均聚合度，n＝x/烯烃单体碳数。

根据理论支化度和实测支化度大小的差与理论支化度比值计算出支化度差别率。

3 结果与讨论

3.1 不同三氯化铝摩尔分数对齐聚反应的影响

离子液体的酸强度和酸密度由三氯化铝在离子液体中的摩尔分数决定，三氯化铝摩尔分数增加，离子液体的酸强度和密度均增加，进一步影响离子液体的催化效果。在反应温度20℃、反应时间4h、离子液体用量（与1－癸烯质量比）10%的条件下，不同三氯化铝摩尔分数离子液体的催化效果见图1。由图1可见，随着三氯化铝摩尔分数的增加，氯铝酸离子液体催化活性提升，三氯化铝摩尔分数从0.57增加到0.67时，产品100℃运动黏度从40mm2/s增加到62mm2/s，黏度指数从157增加到165。通常认为，当三氯化铝摩尔分数x＜0.5时，离子液体中Al3＋只以AlCl4－的形式存在，表现为弱碱性，不具有催化活性；当x＞0.5时，阴离子主要以Al2Cl7－的形式存在，表现出强Lewis酸性，具有催化活性，并且Lewis酸强度随着x增加而增强［9］。而实验结果验证了上述的结论。可以推测Al2Cl7－和Al3Cl10－构成了离子液体的催化活性中心，在烯烃齐聚过程中直接或间接起催化作用。

图1 AlCl3摩尔分数对齐聚物性质的影响■—100℃运动黏度；●—黏度指数

3.2 反应条件对离子液体催化1－癸烯齐聚反应的影响

3.2.1 反应温度的影响 温度是影响烯烃聚合/齐聚反应的重要因素，主要体现在催化活性、聚合物相对分子质量、相对分子质量分布和立构规整性等方面。应用三氯化铝摩尔分数为0.67的离子液体进行反应，在反应时间4h、离子液体用量10%的条件下，不同反应温度离子液体催化齐聚物的黏度和黏度指数变化见图2。从图2可见，随着反应温度的逐步升高，产品的运动黏度和黏度指数下降，反应温度由0℃增加到60℃时，产品的100℃运动黏度从56.5mm2/s降低到36.3mm2/s，黏度指数从162降低至147。研究结果表明，α－烯烃的聚合度受温度影响较为敏感。可以推测在离子液体催化条件下，α－烯烃齐聚反应仍遵循类似于正碳离子机理，链终止反应难于进行，聚合度主要受控于β－

H消除或链转移反应，且二者反应速率随聚合温度的升高而增加。

图2 不同温度对齐聚物性能的影响■—100℃运动黏度；●—黏度指数

3.2.2 反应时间的影响 应用三氯化铝摩尔分数为0.67的离子液体进行反应，在反应温度20℃、离子液体用量10%的条件下，不同反应时间对1－癸烯齐聚物物化性能的影响见图3。由图3可见，在离子液体催化条件下，时间对1－癸烯齐聚反应的影响不大。反应时间由2h增加到5h时，产品100℃运动黏度上升平缓，基本维持在53mm2/s，黏度指数从157增加到159。研究表明，正碳离子聚合/齐聚具有快引发、快增长、易转移、难终止的反应特点。由此可见，在离子液体催化条件下，烯烃齐聚反应同样遵循快引发、快增长的反应机理，反应几乎瞬间完成，同时少量含双键大分子间会发生再次链增长反应，齐聚物黏度小范围内略有增加。

图3 时间对齐聚物性能的影响■—100℃运动黏度；●—黏度指数

3.2.3 离子液体用量的影响 催化剂用量是烯烃聚合/齐聚反应的重要参数。通常情况下，烯烃聚合度随催化剂用量的增加而减小。应用三氯化铝摩尔分数为0.67的离子液体进行反应，在反应温度20℃、反应时间3h的条件下，1－癸烯在5种不同离子液体用量下的齐聚效果见图4。

图4 离子液体用量对齐聚物性质的影响■—100℃运动黏度；●—黏度指数

由图4可见，离子液体用量对产品性能的影响较小。当离子液体用量从3%增加到30%时，产品的100℃运动黏度维持在45～60mm2/s范围内。尽管离子液体活性中心增多对烯烃聚合度影响较小，但过多的活性中心同样会带来副反应的发生，如烯烃双键迁移、异构、分散度增加等。图5给出了离子液体用量对齐聚物相对分子质量分布及支化度差别率的影响。

图5 离子液体用量对齐聚物相对分子质量分布及支化度差别率的影响■—相对分子质量分布；●—支化度差别率

由图5可见，产品的相对分子质量分布和支化度差别率随离子液体用量的增加而显著增加。可以推测：①离子液体中活性中心种类较多，随着离子液体用量增加，低比例活性中心得以表达，而不同活性中心下烯烃具有不同增长速率，产品相对分子质量分布得不到有效控制；②反应过程中同时存在烯烃单体或产品异构化反应，异构化反应途径主要是通过α－烯烃的双键迁移实现，即α－烯烃在催化剂作用下形成碳正离子，碳正离子未发生链增长反应，重排生成2－烯烃，2－烯烃继续重排或作为单体插入实现链增长，内烯的插入增加了支链的数目，产品支化度增加。

3.3 离子液体的循环利用

离子液体兼有固体酸的不挥发性和液体酸的流动性等优点，离子液体可循环使用的性能是其备受关注的特性之一。在反应温度20℃、反应时间3h、离子液体用量5%的条件下，离子液体重复使用的试验结果列于表1。由表1可见：①离子液体同烯烃齐聚物的溶解性低，易分离，5次循环中离子液体回收率均在79%以上；②离子液体催化剂性能稳定，产品收率高且物化性能稳定，100℃运动黏度维持在46～51mm2/s之间。

表1 离子液体循环催化效果

4 结 论

（1）所合成的离子液体对1－癸烯齐聚反应具有较好的催化效果，在三氯化铝摩尔分数大于0.57、温度低于60℃条件下，1－癸烯齐聚物100℃运动黏度达到40mm2/s以上。

（2）反应温度是影响聚α－烯烃合成油性能的主要原因，离子液体中三氯化铝的比例、反应时间也对合成油性能造成影响；离子液体用量增加会加剧副反应的发生，聚α－烯烃合成油相对分子质量分布和支化度随之增加。

（3）氯铝酸离子液体稳定性好，无需再生，适合在α－烯烃齐聚反应中多次重复利用。

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