降凝剂对中哈管输阿拉山口口岸多蜡原油流变性的影响

刘永青，刘月娥，张金龙，吕新明

（1.新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046；2.阿拉山口进出口检验检疫局国家级石油化矿重点实验室）

1 前 言

原油是含石蜡的烃类混合物，阿拉山口口岸原油物性不稳定、凝点波动性较大，含蜡量较高。原油凝点随其含蜡量的增高而增高，给石油管道输送带来很多困难。对于高含蜡原油，当原油的温度接近该原油析蜡点时，所析出的蜡将沉积并附着在管壁上，导致管道输油能力下降，沉积到一定程度将导致输油管道堵塞。通过加入少量的降凝剂与管道内原油混合，可降低原油凝点，增强原油流动性，提高管道输送安全性［1－2］。降凝剂对原油具有很强的选择性，因此，针对该原油需筛选出比较适合的降凝剂。本研究针对加剂与未加剂原油测定全黏温曲线，进行重复加热、高速剪切和静置稳定性实验，探讨降凝剂对中哈管输阿拉山口口岸原油流变性的影响，初步筛选出适合该原油的降凝剂。

2 实 验

2.1 实验主要原料

降凝剂共6种：A为乙烯－醋酸乙烯酯共聚物，B为乙烯－醋酸乙烯酯和丙烯酸接枝共聚物，由新疆克拉玛依三叶公司提供；C和D分别为马来酸酐混合烯烃高碳脂肪醇共聚物MAOC1和MAOC2，由新疆克拉玛依采油研究院提供；E和F分别为多种羧酸酯共聚物AN－12与AN－13，安丘市增塑剂厂提供。

油样1和油样2分别为中哈管输阿拉山口口岸凝点较高原油与凝点一般原油，油样基本物性见表1。

表1 实验油品的基本物性

2.2 实验方法

2.2.1 原油样品加剂前后的流变曲线 在60℃加热条件下，加入降凝剂，以0.5～1.5℃/min的冷却速率冷却至50℃装样，然后以0.5～1.5℃/min的冷却速率降温至测试温度，测量其黏度，做出加剂前后油样的全黏温曲线。

2.2.2 重复加热、高速剪切与静置稳定性实验

重复加热：处理温度为60℃，加入降凝剂，冷却至50℃装样，以0.5～1.5℃/min的冷却速率降温至测试温度。然后重复加热至不同温度，再以0.5～1.5℃/min的冷却速率降温，测量不同加热温度下的黏度和凝点，并与未重复加热的加剂油样的黏度和凝点对比。

高速剪切：处理温度为60℃条件下，加入降凝剂，以0.5～1.5℃/min的冷却速率降温至测量温度并保持一段时间，然后升至不同的指定温度进行高速剪切，再以0.5～1.5℃/min的冷却速率降温至测试温度，测量在不同剪切速率下的黏度和凝点，并与相同条件下加剂未经高速剪切时的凝点和黏度进行对比。

静置稳定性：处理温度为60℃，加入降凝剂，降温至测试温度恒温，每隔一定的静置时间测量油样的凝点、黏度与屈服值。

3 实验结果及讨论

3.1 降凝剂类型选择

热处理温度为60℃，加剂量为50μg/g，向油样1、油样2添加不同类型的降凝剂，不同剪切率下的凝点和黏度测定结果见表2。

表2 不同降凝剂不同剪切率下油样的凝点与黏度

从表2可看出，对油样1，相同加剂条件下6种降凝剂中A与B降黏效果较好，降凝幅度最大。以凝点降低为主要考察因素，故最佳降凝剂应从A与B中选出，综合考虑凝点和黏度，最佳降凝剂为B。

对油样2同样分析，B降黏率达68.3%～ 90.3%，凝点下降20℃。因此，油样2也选B为最佳降凝剂。

3.2 加剂量选择

热处理温度60℃，加入不同量的降凝剂B，油样1、油样2在不同剪切率下的凝点与黏度见表3。

表3 加剂量对原油凝点与黏度的影响

从表3可看出，随着降凝剂添加量的增加，加剂油样的凝点和黏度都在逐渐减小，在加剂量为30～50μg/g时凝点下降明显，但加剂量大于50μg/g后，随着加剂量的增加油样的凝点变化很小。这说明油品对降凝剂的感受性与降凝剂的加入量有关，但降凝效果并不与加剂量成正比。在同一条件下降凝剂有一最佳浓度，低于此浓度降凝效果差，高于此浓度降凝效果改变不明显且会增加成本［3－6］，考虑经济方面原因，故选择最佳加剂量为50μg/g，此时油样1凝点降低11℃，油样2凝点降低20℃。

3.3 加剂原油处理温度选择

加入50μg/g降凝剂B，考察油样1、油样2在不同热处理温度、不同剪切率下凝点与黏度变化情况，其结果见表4。

表4 热处理温度对油样凝点与黏度的影响

从表4可看出，随着处理温度的增加，油样1和油样2的凝点与黏度均逐渐减小；热处理温度低于40℃时，凝点无变化，降凝剂改性效果不明显，高于40℃时，凝点与黏度均明显下降，高于60℃时，凝点下降幅度减小，综合考虑经济因素和操作条件，选定60℃为油样1和油样2的最佳热处理温度。

3.4 空白原油与加剂原油的黏温曲线

油样加剂前后黏温曲线见图1、图2。经析蜡点计算软件由图1、图2可看出，油样1在未加剂时反常点为28℃，析蜡点为33℃，加剂后反常点为22℃，析蜡点为30℃，反常点降低6℃，析蜡点略有降低。油样2未加剂时反常点20℃，析蜡点为22℃，加剂后反常点为15℃，反常点降低5℃，析蜡点基本未变化。两种油样加剂前后黏度均有明显降低。温度高于析蜡点时，两种原油的黏度较小，表现为牛顿流体特性；温度低于析蜡点时，原油的黏度增大较快，表现为非牛顿流体；加剂后使析蜡点和原油黏度均有明显下降，牛顿流体范围变宽。这是由于原油温度高于析蜡点时蜡晶析出太少，降凝剂没有发挥作用，只有在析蜡高峰区较低温度时，原油蜡晶析出较多，降凝剂才能发挥作用［7］。

图1 油样1加剂前后全黏温曲线 ▲空白样品剪切率/s－1：■—5.04；●—10.08；▲—19.88； —40.04。加剂样品剪切率/s－1：◆—5.04； ▲—10.08；▲—19.88；★—40.04

图2 油样2加剂前后全黏温曲线 ▲空白样品剪切率/s－1：■—5.04；●—10.08；▲—19.88； —40.04。加剂样品剪切率/s－1：◆—5.04； ▲—10.08；▲—19.88；★—40.04

3.5 重复加热对加剂原油的影响

加入降凝剂B为50μg/g的两种原油样品，经60℃热处理后，重复加热到不同温度的凝点与黏度的变化情况见表5。

从表5可看出，当重复加热温度高于50℃时，油样1降凝效果变化不大，当重复加热温度低于40℃时，加剂原油降凝效果明显变差，黏度是首次处理后的3倍，凝点与加剂前的状态相近。特别是在20℃原油样品的反常点附近其黏度与凝点都接近于原油加剂前的状态，此时降凝剂几乎失效。即重复加热温度不同对加剂原油的低温流动性影响也不同。这是由于在析蜡高峰区内，蜡晶析出较快，而经重复加热的加剂原油中降凝剂分子重新溶解，部分降凝剂分子被析出的蜡晶吸附，起不到应有的作用，导致加剂效果变差；高于析蜡点15℃以上时，降凝剂与原油中蜡形成的结晶体系能够完全溶解，降凝剂分子重获活性，使降凝剂效果达到应有的水平［8］。油样2的情况与油样1类似，重复加热温度低于40℃时，降凝效果明显变差，特别是在20℃，即油样的析蜡点附近凝点与黏度的回升幅度最大。这进一步证实了重复加热温度不同，对加剂原油的低温流动性影响不同，析蜡高峰区附近降凝效果不明显。

表5 重复加热温度对油样凝点与黏度的影响

3.6 高速剪切对加剂原油降凝效果的影响

两种原油经60℃处理，加入50μg/g的降凝剂B，经不同温度下的高速剪切与未经高速剪切条件下凝点与黏度的变化情况见表6。

从表6可以看出，高速剪切对改性油样1的黏度和凝点有一定的影响，并与温度有很大关系。在50℃以上高速剪切对油样的凝点影响较小，在20℃至50℃其凝点与黏度有一定的回升；在30℃和40℃油样经高速剪切后改性效果恶化严重，特别是40℃高速剪切后原油的凝点几乎与改性前一致，原油剪切后的黏度为剪切前黏度的2.64～3.92倍。这是由于在析蜡高峰区附近蜡晶会大量析出，高速剪切破坏了蜡晶的聚集状态，使得大晶体破碎，导致蜡晶的分散度增大并易形成三维网状结构，恶化了加剂原油的低温流动性［9－10］。而60℃时高速剪切后油样的黏度还略有下降，其凝点并未发生改变。

对油样2，在20，30，50℃时高速剪切其凝点与黏度有一定的回升；在30℃油样经高速剪切后改性效果恶化严重，其剪切后的黏度是剪切前黏度的4.29～6.29倍，凝点也接近改性前的状态。60℃高速剪切后油样的黏度略有下降。从实验结果看原油黏度和凝点的恶化规律并不完全一致。

表6 不同温度下高速剪切对油样凝点与黏度的影响

3.7 静置稳定性实验

原油的降凝效果会随着加剂时间的延长逐渐消失，因此考察了两种原油的静置稳定性（加入50μg/g的降凝剂B），结果见表7、表8。improving the flow properties of wax distillate fuel and crudes［J］.Fuel，1996，75（6）：743－750

表7 油样1的黏度、凝点、屈服值随静置时间的变化

表8 油样2的黏度、凝点、屈服值随静置时间的变化

［2］ Wang S L，Flanmber G A，Kikabhai T.Wax modifiers for crude oils and heavy fuels improve transportability［J］.Hydrocarbon Processing，1999（2）：59－62

［3］ El－Gamal I M，Ghuiba F M，Khidr T T.Nitrogen－based copolymers as wax dispersants for paraffinic gas oils［J］.Fuel，1998，77（5）：375－385

［4］ Zhang Jinli，Wu Chuanjie，Li Wei，et al.DFT and MM calculation：The performance mechanism of pour point depressants study［J］.Fuel，2004，83（3）：315－326

［5］ Gu Yuhui，Shen Benxian.QSAR research of the activity of span surfactants as wax antisettling additives for diesel［J］.Energy ＆Fuels，2006，20（4）：1579－1583

［6］ Han Sheng，Song Yuping，Ren Tianhui.Impact of alkyl methacrylate－maleic anhydride copolymers as pour point depressant on crystallization behavior of diesel fuel［J］.Energy ＆Fuels，2009，23（5）：2576－2580

［7］ 罗塘湖.含蜡原油的流变学问题［J］.力学与实践，1983，（1）：10－12，20

［8］ 周英兵.降凝剂结构与性能关系的研究［D］.北京：石油大学，1990：99－123

［9］ 夏惠芳.剪切影响加剂原油低温流动性机理的研究［D］.北京：石油大学，2000

［10］张付生.降凝剂BEM降低原油凝点的机理探讨［J］.油田化学，2001，18（1）：79－82

从表7、表8可以看出，两种原油的降凝效果稳定，经过96h，凝点变化不大，黏度回升幅度也较小。油样1的屈服值回升幅度相对较大，回升率为16.1%。从黏度、凝点、屈服值三方面来看，降凝剂的静置稳定性较好。

4 结 论

（1）乙烯－醋酸乙烯酯和丙烯酸接枝共聚物为适合中哈管输阿拉山口口岸原油的降凝剂。在处理温度60℃、加剂量50μg/g的条件下，可使两种油样的凝点分别降低11℃和20℃，反常点分别降低6℃和5℃，析蜡点略有下降，屈服值有明显的降幅。

（2）重复加热温度在60℃以上时对原油的降凝效果影响不大。重复加热温度在60℃以下时，重复加热温度不同会对降凝剂的降凝效果造成不同程度的恶化。高速剪切对加剂原油的影响与温度有直接关系，析蜡高峰区温度附近降凝效果恶化严重，析蜡点温度以上高速剪切对原油降凝效果作用渐弱。静置稳定性实验表明该降凝剂对这两种油样的降凝效果保持时间较长。

［1］ El－Gamal I M，Al－Sabbagh A M.Polymeric additives for