催化裂化柴油和焦化柴油中烯烃类型及分布表征

白 雪，刘泽龙

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

1 前 言

烯烃是影响柴油质量的主要因素之一，了解柴油中烯烃的含量及类型分布对改善柴油质量具有重要的意义。目前，国内外仍多采用溴价来表示柴油的烯烃含量［1］。溴价的测定采用ASTM D1159方法，此方法可用于汽油、煤油和90%馏出温度小于327℃的瓦斯油的分析。另一个测定烯烃的方法是荧光指示剂法（FIA），此方法仅适用沸点小于315℃且颜色浅的馏分油的分析。测定烯烃的方法还包括多维气相色谱法（MD－GC）。这些方法仅能提供烯烃的总含量，而无法得到烯烃的类型分布。为了得到更详细的烯烃信息，国内外一些研究者开发了几种利用样品前处理结合仪器分析技术测定烯烃类型分布的方法。Marc－André等［2］通过在油中加入二甲硼烷，将烯烃定量转化为醇，所得混合物采用氧化铝色谱柱分离出由烯烃转化的醇，然后再对醇进行分析表征以确定样品中烯烃的类型分布。刘泽龙等［3］采用溴加成/FI MS及1H NMR法测定非芳馏分中正构和异构内脂肪族单烯烃、正构和异构α－脂肪族单烯烃及脂环族烯烃的含量。Andersson等［4］应用二维超临界流体色谱对汽油和柴油中的烷烃、烯烃和单环、双环、三环芳烃进行分析。最新开发的溴加成结合GC－AED方法，首先用溴水对样品中的烯烃进行溴加成反应，然后通过GC－AED测定加成产物的C和Br元素含量以及烯烃的分子式。但这些方法的分析时间比较长，有的方法对烯烃的选择性也较差。本课题主要采用固相萃取（Solid phase extraction，SPE）技术，应用自行开发的Ag－SiO2作固定相，快速分离催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烃，并采用GC/MS和1H NMR进行表征，从而得到柴油中烯烃的类型及碳数分布信息。

2 实 验

2.1 试剂和原料

正戊烷、苯、二氯甲烷、硝酸银，均为分析纯，北京化工试剂厂产品；硅胶，100～200目，青岛化工厂产品；催化裂化柴油和焦化柴油均由中国石化石油化工科学研究院提供。

2.2 Ag－SiO2固定相的制备

按一定比例分别称取硝酸银和硅胶，硝酸银用一定量蒸馏水溶解后加入到硅胶中，不断搅拌使其混合均匀至黏稠浆液状，再放入干燥箱中活化，在150℃下干燥5h。所制备的Ag－SiO2经特殊方法处理后作为固相萃取的固定相使用。

2.3 柴油分离方法

采用双柱对柴油中的饱和烃、烯烃和芳烃进行分离。上柱为填充硅胶的固相萃取柱，下柱为制备的Ag－SiO2固相萃取柱，两根固相萃取柱用适配器相连。吸取0.1mL柴油样品于上柱入口，用2mL正戊烷冲洗双柱，收集冲洗出的含烯烃和饱和烃的馏分后，将双柱分开，下柱分别用2mL正戊烷和8mL二氯甲烷冲洗可分别得到饱和烃和烯烃馏分，再用3mL二氯甲烷冲洗上柱可得到芳烃馏分。分离得到的各馏分在水浴中蒸除溶剂后进行GC/MS和1H NMR分析。

2.4 分析测试条件

在Agilent H P6890/H P5973型气相色谱－质谱联用仪上分析柴油中的烃类。进样量2μL；分流比10∶1；毛细管柱HP－1MS 30m×0.25mm× 0.25μm；GC柱箱温度60℃，保持3min，再以5℃/min的速率升温至280℃，保持20min，载气流速1.0mL/min。

在美国Varian公司生产的INOVAL－500 MHz核磁共振谱仪上分析柴油中的烯烃，共振频率499.588MHz，样品转速20Hz，延迟时间10.0s，采样时间1.0s。 Ag－SiO2固定相可有效地分离柴油中的烯烃。

配制饱和烃和烯烃质量分数分别为64.9%和35.1%的样品，采用Ag－SiO2固相萃取方法对饱和烃和烯烃进行分离，同时采用内标GC－FID法对样品进行分析。测得样品中饱和烃和烯烃的质量分数分别为64.1%和35.9%，与实际配制的值非常接近，说明采用Ag－SiO2固相萃取结合内标GCFID法可较准确地测定柴油中烯烃的质量分数。

采用双柱固相萃取结合内标GC－FID法测定催化裂化柴油（简称催柴）和焦化柴油（简称焦柴）中的饱和烃、烯烃和芳烃的质量分数，结果见表1。从表1可以看出，催柴中的烯烃质量分数为7.7%，焦柴中的烯烃质量分数为16.3%。

催柴和焦柴的烃族组成 w，%

表1 双柱固相萃取结合内标GC－FID法测定

3 结果与讨论

3.1 内标GC－FID法测定柴油中烯烃含量

以焦化柴油为例，首先将柴油中的芳烃分离出去，所得的饱和烃和烯烃在Ag－SiO2固定相上进行再次分离，得到烯烃的回收率均在95%以上。说明

3.2 催柴和焦柴中烯烃的类型分布

图1 双柱固相萃取分离得到焦柴的饱和烃、烯烃、芳烃以及催柴中烯烃的总离子流色谱图

采用GC/MS表征双柱固相萃取分离后的柴油组成。图1为焦柴分离得到的饱和烃、烯烃和芳烃以及催柴中烯烃的总离子流色谱图。图2为焦柴烯烃（图1（b））中不同保留时间下典型的化合物类型质谱图。

图2中保留时间2.11min的峰为十一碳双烯，保留时间2.13min的峰为异丙基环已烯，保留时间2.55min的峰为正十一烯，保留时间2.61min的峰为内十一烯。由图1和图2可见，催柴和焦柴的烯烃类型存在较大的差异，焦柴烯烃馏分的总离子流色谱图中高峰均为正构α－烯烃，说明焦柴中有大量的正构α－烯烃存在；而催柴烯烃中正构α－烯烃较少，主要为内烯烃。焦柴中的烯烃类型主要为正构α－烯烃、内烯烃、双烯烃和环烯烃。

图2 焦柴烯烃（图1（b））中不同保留时间下典型化合物类型质谱图

表2为1H NMR测得的催柴和焦柴中烯烃的类型及分布。由表2可知，两种柴油中烯氢类型分布极不同，催柴的烯氢中内烯氢的摩尔分数为80.41%；而焦柴中正构α－烯氢的摩尔分数为53.32%，说明焦柴中正构α－烯烃较多，而催柴中的内烯烃较多，这与图1的GC/MS结果一致。

表2 1 H NMR测得的催柴和焦柴中烯氢的类型及分布

在GC/MS仪器上采用双色谱柱同时对柴油中的烯烃进行GC/MS和GC－FID分析，通过色谱峰面积归一法可以得到催柴和焦柴中不同碳数正构α－烯烃的质量分数，结果见表3。由表3可见，焦柴烯烃中正构α－烯烃的总质量分数为21.42%，而催柴烯烃中的正构α－烯烃仅为2.97%，两种柴油的烯烃类型完全不同。表3的结果与图1和表2的结果较吻合。

表3 催柴和焦柴中正构α－烯烃占柴油中总烯烃的质量分数

3.3 催柴和焦柴中烯烃的碳数分布

根据柴油烯烃的GC/MS谱图可确定各碳数单烯烃、双烯烃或环烯烃的保留时间区间，再对各碳数烯烃对应的保留时间范围内的质谱图进行累加平均，即可得到柴油中各碳数烯烃的质谱图。对质谱图中各类烯烃的特征离子峰进行组成计算，结果再乘以由内标GC－FID法得到的烯烃质量分数，最终可得到催柴和焦柴中各种烯烃的质量分数。表4和表5为催柴和焦柴中各种烃类的质量分数。由表4和表5可知，催柴中的烯烃碳数主要集中在11～15，而焦柴的烯烃碳数集中在12～22，两种柴油的烯烃碳数分布不同，相对于焦柴，催柴中的烯烃碳数较低，即较低沸点的烯烃居多。

表4 催柴烯烃中各种烃类的碳数分布 w，%

表5 焦柴烯烃中各种烃类的碳数分布 w，%

4 结 论

（1）建立了柴油中烯烃分离和烯烃类型及碳数的表征方法，开发的Ag－SiO2固相萃取技术可对柴油中的烯烃进行有效的分离，结合内标GCFID方法可准确测定柴油中烯烃的质量分数。

（2）采用GC/MS和1H NMR表征方法测得催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烃类型主要有正构α－烯烃、内单烯烃、双烯烃和环烯烃；催化裂化柴油烯烃中的内烯氢较多，占烯氢摩尔分数为80.41%，而焦化柴油中的正构α－烯氢摩尔分数为53.32%。

（3）得到了催化裂化柴油和焦化柴油中烯烃的碳数分布信息，催化裂化柴油中的烯烃碳数主要集中在11～15，而焦化柴油的烯烃碳数集中在12～22。

［1］ 张金锐.微库仑分析原理及应用［M］.北京：石油工业出版社，1984：162

［2］ Marc－AndréP，Albert E G.Method for determining the olefinic content of the saturated and aromatic fraction of petroleum distillates by hydroboration［J］.Fuel，1981，60（3）：194－196

［3］ 刘泽龙，彭朴，汪燮卿.二次加工柴油中烯烃的分析［J］.分析化学，1996，24（5）：530－534

［4］ Andersson P E，Demirbükerm M，Bloberg L G.Quantitative hydrocarbon group analysis of gasoline and diesel fule by supercritical fluid chromatography［J］.Journal of Chromatography，1992，595（1/2）：301－311