介孔锰氧化物的制备研究进展

王 莉,徐 伏,曹云丽,韩永军,冯云晓

(平顶山学院化学与化工学院,河南平顶山 467000)

0 引言

多孔材料以其窄的孔道分布和组成、大的比表面积和孔道体积及吸附容量而被广泛应用于吸附、催化、各类载体和离子交换剂等众多领域。国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)定义[1],按照孔径大小,多孔材料分为3类：微孔(＜2 nm),介孔(2～50 nm)和大孔(＞50 nm)。自1992年 Mobil公司首次合成介孔氧化硅材料M 41S[2]以来,开辟了介孔材料合成技术、结构、性能和应用研究的新领域。早期对介孔材料的研究主要集中于全硅和硅铝材料的合成及其催化方面的应用,近年来,介孔材料的研究在取代硅酸盐材料和非硅材料的合成方面,尤其是含各种过渡金属介孔材料的合成方面,取得了新的进展[3～10]。

过渡金属氧化物存在可变价态,为介孔材料开辟新的应用领域。锰原子由于存在不同的氧化态,因而介孔锰氧化物可能具备新颖的物理、化学特性,例如电磁、光电以及催化性能等。而且锰氧化物以其出色的阳离子交换能力、分子吸附性能以及在电化学、磁性能等方面的优异特性,使它在氧化—还原催化、分子筛、锂电池正极材料及磁性材料等方面的应用十分引人注目。因为无论是在材料的催化、电化学还是离子交换等能方面,表面特征与孔结构决定了反应分子或离子的迁移动力学行为,并进而影响反应势垒与产物立体构型。介孔锰氧化物由于较大的比表面积、独特的表面吸附性能、优异的催化性能及潜在的电化学应用前景而成为近年来研究的热点之一[11～12]。许多研究者致力于采用不同的方法来合成不同结构的锰氧化物,并成功地合成了具有隧道结构的八面体系列锰型介孔分子筛(OMS-1和 OMS-2)[13～21]。

本文结合近几年来锰氧化物研究进展,归纳综述了介孔锰氧化物的合成方法及合成过程中的影响因素,并对其合成前景进行了展望。这些合成方法包括：有机表面活性剂 模板法,沉淀、离子交换、水热合成法,溶胶—凝胶法,微波辐射加热法,水解法。

1 合成方法

1.1 自组装合成法

自组装是通过系统组成单元的相互作用来实现的,系统组成单元的信息,如形状、表面特性、电性、极性、质量等,是相互作用的决定因素。对于分子水平的自组装来说,分子识别是自组装的关键,分子识别就是通过识别这些特性来决定自组装的,氢键、静电力和配位键等是分子识别的基本方式[22]；对于发生在分子水平以上,如大分子、超分子甚至宏观尺度上的自组装,组元间是通过非共价键形式(如氢键、静电力、范德华力等)发生相互作用的[23]。

Yuan等人[24]由锰氧化物八面体六角薄片状分子筛自组装成具有介孔结构的空球状的锰氧化物。其合成方法是在室温下将新配制的高锰酸滴加入硫酸锰溶液中,生成六角片状锰氧化物,由于界面的表面张力和片状锰氧化物表面的亲水作用,使得生成的六角形薄片状锰氧化物发生扭曲形成中空的球壳状介孔锰氧化物(如图1)。

图1 纳米γ-MnO2的 HR-SEM

在上述的反应中,生成物的密度大小由高锰酸的滴加速度控制；硫酸锰的浓度决定生成物颗粒直径和孔径,稀溶液条件下生成的颗粒和孔径较小。

1.2 表面活性剂模板合成法

人们利用表面活性剂分子的立体几何效应、自组装效应通过表面活性剂分子极性头与无机物种之间的次价力相互作用,使无机物种在模板上堆砌、缩合,用以制备具有不同介孔结构的新材料。表面活性剂溶液中随着浓度的增加,表面活性剂分子的聚集态发生变化。当表面活性剂浓度高于临界胶团浓度时,模板分子在溶液中以胶束的形式存在,胶束有序排列。无机物种通过次价键与模板作用,无机物种一般发生溶胶凝胶反应(sol-gel)而形成骨架结构。模板可根据与骨架的作用强弱采取溶剂萃取或高温煅烧除去,从而得到与模板尺寸相当的孔穴。表面活性剂模板机理中认为合成产物和表面活性剂溶致液晶相之间具有相似的空间对称性。这样,表面活性剂浓度的不同将影响表面活性剂的聚集态结构,最终导致产物介观结构的不同[25]。分子筛合成中所用模板剂尾部碳链长度与分子筛孔径有近乎线性的关系,分子筛孔径的大小可以通过加扩孔剂(三甲基苯[26]、癸烷[27]等)加以调控。

表面活性剂的种类及其碳链长度、用量对介孔结构的形成起重要作用,而且由于表面活性剂和无机离子之间的结合力(静电作用、氢键、配位键等)较强,如何除去表面活性剂而不引起介孔结构的破坏也是合成中的一大问题。介孔材料制备过程中常用的表面活性剂模板剂按亲水基带电性质分为：阳离子型表面活性剂,具有带正电极性基团如：CnH2n+1N+(CH3)3X-(其中 X=Cl、Br或 OH)、CnH2n+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)2CmH2m+1、CnH2n+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)3等[28]；阴离子型表面活性剂,具有带负电的极性基团,如 C12H25OPO3H2和CnH2n+1OSO3Na等[5]；非离子型表面活性剂,如CnH2n+1NH2[28]和AEO9(脂肪醇聚氧乙烯醚)[28]等。

Malik等人[8]分别用有相同碳原子的十二烷基胺阳离子和月桂酸为表面活性剂以MnCl2为无机源来合成介孔锰氧化物,结果表明烷基胺表面活性剂易于煅烧除去而不引起孔结构的塌陷。这是因为烷基胺表面活性剂具有很强的碱性,易于形成烷基胺锰氧化物中间体,烷基胺锰氧化物中间体经煅烧能够除去烷基胺而得到介孔锰氧化物。这说明了烷基胺与无机锰氧化物之间的结合力比月桂酸与锰氧化物之间的结合力小。另外Wortham等人[29]研究了烷基胺CnH2n+1NH+3当 n=6,10,12,14,16,18时,碳链的长度对介孔锰氧化物形成条件的影响,结果表明随碳链长度的增加介孔锰氧化物形成所需的相转变温度越高；He等人[30]研究了有机表面活性剂模板的不同去除途径对孔结构及孔稳定性的影响。

洪昕林等人[31]用非离子表面活性剂AEO9模板与溶胶—凝胶反应相结合,以高锰酸钾为前驱体,在溶液中用马来酸还原高锰酸钾,混合溶液在室温下激烈搅拌1 h后静置24 h,然后在100℃脱水干燥10 h,所得材料在80℃的二次去离子水过滤,然后100℃干燥6 h,得到了平均孔径在5.0 nm、BET比表面积为387 m2/g和热稳定性良好的介孔二氧化锰 ,见图 2。

图2 六方相介孔锰氧化物(MOMS-1)合成及表面活性剂胶束模板[22]

Tian等人[32]以Mn(OH)2为前驱体,用阳离子表面活性剂十六烷三甲基铵(CTAB)胶团作为模板制备出了六方相(hexagonal)和立方相(cubic)的介孔锰氧化物(MOM S-1和MOM S-2)。反应物由两步生成：

1)分别制备层状的Mn(OH)2和表面活性剂溶液；

2)表面活性剂溶液与层状的Mn(OH)2混合。

带有正电荷的表面活性剂分子插入层状带有部分负电荷的Mn(OH)2(如图3),在胶团模板的作用下Mn(OH)2微晶和表面活性剂形成介孔相,经煅烧后形成带有六边形的对称的孔的介孔二氧化锰。实验证明这种六边形对称的孔是有机胶团除去后形成。

图3 由层状层状Mn(OH)2合成介孔层状MnO2的机理模型

1.3 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法,所用原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液,可以在很短时间内获得分子水平上的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合,尤其是对材料制备所需温度大幅度降低,从而在较温和的条件下合成。这些合成上的优点预示了溶胶—凝胶法在介孔锰氧化物合成领域的广阔前景。

洪昕林等[30～31]人采用溶胶—凝胶法在水溶液中用有机酸还原高锰酸钾合成介孔锰氧化物取得了很大的成功。以无机AMnO4(A=K,Na等)为前驱体,采用富马酸或马来酸作为还原剂,在水(或醇)溶液中混合从而使反应物分子(或离子)之间相互作用由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态(或非晶态),这种方法的优点在于可以通过对溶胶—凝胶过程影响因素的有效控制来合成具有特定孔道结构的介孔锰氧化物。

pH值的调控在溶胶—凝胶法合成介孔材料过程中是一个关键的因素,介孔锰氧化物一般是在中性或碱性条件下合成。Φye等人[33]的研究表明,pH值的增大有利于介孔结构的形成,而且有利于孔隙率提高。这是因为在大的pH值时,存在大量的OH-离子,OH-离子可以减小阳离子表面活性剂胶束表面的双电层的厚度使表面活性剂胶束结合更加紧密,从而有利于介孔结构的模板构建。在溶胶—凝胶过程中,H+离子的存在会破坏带负电荷的锰氧化物胶状颗粒的双电层结构,从而减小负电荷的静电作用力使锰氧化物凝胶难以形成,从 Hong等人[30]研究结果(如图4所示)可以证实这一点。

图4 pH值对锰氧化物比表面积的的影响[30]

由图4可以看出以富马酸或马来酸还原 KMnO4的溶胶—凝胶过程在碱性条件下也得不到介孔锰氧化物,其最佳的反应pH值为中性条件。

溶胶—凝胶法合成介孔锰氧化物的另一个关键因素是反应时间,反应时间包括凝胶化时间、陈化时间、煅烧时间等。图5是Hong等人[30]在溶胶—凝胶法制备介孔锰氧化物过程中所得到的凝胶化时间对锰氧化物比表面积的影响,由图可知,在凝胶化时间低于6 h时,得不到介孔锰氧化物。Luo等人[34]测试了由层状锰氧化物binessites向介孔锰氧化物转化时不同静置陈化时间下产物的XRD图,分析了陈化时间对介孔结构形成的影响,结论是在陈化时间达20 h以上时形成完整的介孔结构,而超过48 h时介孔结构又逐渐转化为层状结构,陈化时间达4 d时,介孔结构完全消失。

图5 凝胶化时间与锰氧化物比表面积之间的关系[34]

总之,合成手段与合成条件的不同决定了锰氧化物纷繁复杂的种类和结构,而导致材料性质差异。这种差异不仅取决于材料的晶体结构,亦与材料表面缺陷的种类与数量,以及材料的表面积或孔隙结构密切相关。

1.4 高温水热法

在地壳矿物质形成过程中大自然很多时候选择高温水热反应。用水热反应得到新的固态沉淀物与常规的高温条件下的热力学稳定相反应不同,前者在热力学亚稳相进行离子交换、插入和其他反应形成新的化合物。高温水热法是合成有序介孔材料的一种有效的方法,这种高温水热合成法最大的优点在于可以合成具有超高水热稳定性的介孔分子筛催化材料。导致介孔分子筛的水热稳定性较低的一个重要原因是介孔材料孔壁存在大量的表面OH基团,消除这些基团的一个重要方法就是高温水热合成。这种技术已广泛用于合成沸石、磷酸钒和其他过度金属氧化物。

C.T.Kresge等人[35]用高温水热法合成了有序介孔分子筛。用十六烷三甲基铵(CTAB)胶团作为模板剂,通过模板剂在液相形成六方相的液晶相(采用可溶于胶团的有机助剂四甲基铵作为孔径调节剂)与硅,铝的氧化物作用,在150℃水热48 h,冷却过滤,干燥,焙烧得到有序介孔分子筛。透射电镜,电子衍射图证明产物结构是有序周期性排列。恒温BET进行比表面积和孔径分布测定,得出孔径为介孔尺寸。

现在,这种高温水热方法已用来合成介孔锰氧化物,即采用合适的交换阳离子(常用的有烷基胺阳离子),得到了孔径在2～50 nm介孔锰氧化物。例如Etienne等人[29]采用烷基胺阳离子作为交换离子得到了介孔相烷基胺锰氧化物 MnO2-alkylamine；另外Luo等人[34]采用十二烷基三甲胺等阳离子也由层状的birnessite制得了介孔锰氧化物,c.t.lresge等人认为,这种由层状的前驱体与表面活性剂混合,表面活性剂胶团进入层状物质中形成介孔物质的方法得到的产物部分保留了层状前驱体的性质,形成的介孔材料孔排列不具有有序性。

1.5 水解法

水解法是制备超微纳米粒子的重要方法之一,是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均匀的纳米粒子。由于相当一部分锰盐在水介质中会发生剧烈的水解,所以通过在一定条件下控制有机或无机锰盐的水解过程来制备具有介孔相的锰氧化物纳米粒子有一定的可行性。近年来已有人用此方法合成了介孔锰氧化物纳米颗粒。Angeliki D等人[36]通过严格控制三元复合锰盐[Mn3O(CH3COO)6(pyr)3]ClO4(pyr：嘧啶)的水解过程成功地制备了孔径在5～10 nm介孔锰氧化物纳米颗粒,并且研究了[Mn3O(CH3COO)6(pyr)3]ClO4在水中及 M(CH3COO)2(M=Mn,Ni),M′(NO3)2-3(M′=Ni,Mn,La,Co,Fe),LiOH和CH3COOH各种不同添加剂存在下的水解情况,对不同处理条件下的不同水解产物进行了详尽的结构与性质研究,从而确定了温度、pH值及不同阳离子添加剂等对水解产物介孔结构的影响,例如从表1所示不同条件下样品的比表面积可以看出,在温度低于300℃时,该介孔锰氧化物颗粒的比表面积较大为 200～300 m2/g,以200℃为最佳,而且在不加任何添加剂时所得颗粒比表面积较大。但这种方法的缺点在于试验条件要求严格且不易控制,条件微小的变化会导致粒子的形态和大小有很大的改变。

表1 各水解固体颗粒的比表面积[36]

1.6 超声波法

超声波法又称声化学法,这是一种新型、简便和快速合成新型功能材料的有用技术。超声波的化学影响是超声波能产生一种“超声空化”现象,因为空化气泡寿命极短(011μs),故在爆炸时可释放巨大能量,并可产生高速(110 m Ps)微射流,碰撞密度高达115 kg/cm2。空化气泡在爆炸瞬间产生约4 000 K和100 M Pa的局部高温高压环境,冷却速率达109 kPs[37]。这样可使传声媒质在空化气泡内发生化学键破裂、水相燃烧或热分解,并可促进非均相界面的扰动和相界面更新,从而加速界面间的传质和传热过程。在纳米材料的制备中多采用功率超声,其中：有的是利用空化过程的高温分解作用；有的是利用超声波的分散作用；有的是利用超声波的机械扰动对沉淀形成过程的动力学影响或超声波的剪切破碎机理对颗粒尺寸的控制作用。实际上,哪一种机制起主导作用取决于纳米材料的制备途径及溶剂和反应体系的性质。超声波方法已成功用于介孔金属氧化物的制备和介孔化合物制备,最近已报道超声波用于将无定形MoO3[38]、Au[38]和 Pd[39]置入介孔硅中,作为一种有应用前景的电极备用材料,通过在水溶液中用超声波还原MnO-4生成锰氧化物纳米颗粒。

Zhu等人[40]通过超声波方法在有序介孔碳CM K-3的孔道中合成了MnO2纳米颗粒(如图6)。将0.28 g介孔碳CM K-3在浓硫酸中75℃处理3 h,然后用去离子水清洗、80℃干燥,得到m-CM K-3样品。取 m-CM K-3样品0.1 g浸入0.013 8 M的 KMnO4溶液中3 h,然后将混合物在室温下进行超声波处理3～6 h,超声波的频率为100 kHz,输出功率为600 W。产物进行过滤,清洗,在120℃下干燥10 h,得到目标产品。可以通过控制不同的反应时间来控制MnO2在CM K-3中的含量。

图6 用超声波法在CM K-3孔内形成纳米MnO2的机理[40]

2 结论与展望

总之,介孔锰氧化物以其优异的催化吸附性能成为近年来的研究热点,其合成研究已取得了长足的发展和丰硕的成果。本文归纳了介孔锰氧化物的六种合成方法。介孔锰氧化物的研究时间不长,各种合成方法还有许多问题需要深入的研究和谈讨,例如对介孔纳米结构材料合成机理的认识；如何有效实现孔径的控制和保持孔结构有序性良好；如何除去有机模板剂而不引起孔结构的破坏及如何提高介孔锰氧化物热稳定性等问题；寻找新的模板分子,设计特殊的空间结构,为介孔纳米结构材料的合成创造新的合成路线；通过对介孔纳米结构材料形貌的控制,制备出不同形状,性质各异的材料。本文虽然没有讨论介孔锰氧化物的应用研究,但在介孔锰氧化物合成研究的同时,还需要大力重视和开展介孔锰氧化物的应用研究,例如有机废物的处理、化学催化、吸附分离及电化学等方面的实际应用。

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