新型无硒电解金属锰添加剂的性能研究

温晓霞,田熙科,杨 超,皮振邦

(中国地质大学材料科学与化学工程学院,湖北武汉 430074)

金属锰是生产碳钢和特殊钢的脱氧脱硫剂,同时作为合金元素,又能增加钢的强度,因而在钢铁冶炼,特别是高级特殊钢的冶炼中起着非常重要的作用[1],还可用于有色合金、化工、医药、食品、分析、科研等方面[2],因此许多国家把它作为战略物资来储备。当前,我国普遍采用菱锰矿(主要成分是MnCO3)进行电解生产金属锰,其主要优点是可以直接酸浸电解。也有部分企业采用软锰矿(主要成分是MnO2)经还原焙烧后浸出电解,这样可以充分利用低品位的锰矿,合理利用资源。本文就新型无硒电解金属锰(以下简称为：电解锰)添加剂的性能和作用机理进行了初步研究。

1 试验原料及方法

新型无硒添加剂的主要成分为有机体,(TJA+TJB)为主添加剂,(TJC+TJD)为辅助添加剂。

实验中研究电极为自制不锈钢电极：取不锈钢条,密封于玻璃管中,漏出顶端面积(0.8 cm×0.5 cm=0.4 cm2),以AB胶密封,背面绝缘。以大面积的Pb-Sb-Sn-Ag合金(工厂实际使用的电解阳极)作辅助电极(面积为：1.2 cm×1.0 cm=1.2 cm2)。参比电极为硫酸亚汞电极(Hg2SO4,25℃下,溶液饱和 K2SO4时为0.658 V)。电极使用前处理：

1)小号砂纸将表面磨平滑；

2)用氧化铝粉研磨成镜面；

3)用重铬酸混合液清洗；

4)用1∶1 HNO3溶液浸洗,用水冲洗干净；

5)在测量体系中CV预扫两遍。

实验中用线性扫描法研究新型无硒添加剂对阴极极化性能的影响,研究所用三电极测量体系如图1所示。

图1 测定极化曲线所用三电极体系

电解用自制有机玻璃电解槽(模拟工业用电解槽),阴、阳极板,水浴锅。

主要分析仪器有电子扫描显微镜(SEM)、X射线粉晶衍射仪(XRD)。

2 结果与讨论

2.1 新型添加剂对阴极沉积的影响

图2显示了不同添加剂组成对阴极极化性能的影响。所得阴极极化曲线明显可以分为4个区域[3～4]：Tafel区,过渡区、极限电流密度区和后极限电流区。

图2 不同添加剂组成对阴极极化性能的影响

从图2中可以看出,添加剂的加入增大了阴极极化,极化曲线的形状也发生了变化。单一使用TJA对阴极极化度的影响不大(曲线2),两种主添加剂的配合使用(TJA+TJB)较单一使用效果要好(曲线3)。加入辅助添加剂 TJC和 TJD后,能显著增加阴极极化(曲线4和5)。相同电位下电流值的下降表明,添加剂抑制了某种离子的放电。

较小分子的辅助添加剂(TJC+TJD)与大分子的主添加剂(TJA+TJB)协同作用,使表面吸附层更紧密,更完整。添加剂在电极表面吸附,形成表面吸附膜。Mn2+必须穿过此吸附膜层才能在电极表面放电,这就需要更高的活化能。由于Mn2+在电极上放电是一个快反应,而穿越吸附层是一个慢反应,因此Mn的电沉积速度得到了有效抑制。

Mn2+放电过程受到阻滞,另一个原因是由于辅助添加剂中的某些原子与Mn(NH3)2-n中的N发生强烈吸附,阻碍了Mn(NH3)2-n的迁移或破络。

式中w——晶核形成几率；

ηk——阴极过电位；

B,b——常数。

可以看出,阴极极化越大,晶核形成的几率越大,相应会带来晶粒尺寸和表面状态的变化。实验表明,在电沉积过程中,加入有机类添加剂,可以得到致密、光亮的电解锰产品。

图3显示了不同添加剂浓度对阴极电极过程的影响。随着添加剂浓度的增加,阴极极化也增大。但当其增大到一定程度时,阴极极化不再增大(曲线5、6),这是因为活性物质吸附层往往只具有单分子层浓度,而新型添加剂是一类大分子有机质的混合体,其空间位阻效应较强,导致了在电极表面饱和吸附现象。

图3 不同添加剂浓度对阴极极化性能的影响

曲线7是SeO2在合适的浓度25 mg/L时的极化曲线。与新型添加剂最佳量极化曲线5相比,其极化强度不如后者。

2.2 添加剂对表面形貌的影响

分别在不同添加剂浓度下电解20 min,取出极板快速烘干后进行SEM检测,不同的添加剂浓度,得到不同的锰表面形貌。如图4所示。

图中所示是电解锰的表观晶粒大小,可能不是实际的晶粒,但也反应出了电解过程中Mn的电沉积过程。从图中可以看出,随着添加剂浓度的增加,过电位逐渐增加,晶粒越来越小,表面越来越明亮。当添加剂用量为25 mg/L时,能够得到大小均一,直径3μm左右的晶粒(如图4d),且排列致密,表面光滑,金属光泽性强。

2.3 添加剂对电解锰晶形的影响

金属锰有α、β、γ和δ四种同素异形体,常温下以α最稳定。γ-Mn柔软,延展性好,α-Mn较脆,硬度大。根据Dean的观点[5],金属锰在阴极首先以γ-Mn沉积,必须要转化为α-Mn才能连续沉积。Jie Gong等[6]研究了室温下,金属锰由γ-Mn(体心四方晶系)向α-Mn(体心立方晶系)转换的相变过程。

图4 不同浓度添加剂对应锰电沉积表面状态的SEM

添加剂的作用之一就是促进电沉积锰晶型的转换,加快转换速率,使其在电解进行同时快速转化。图5为加入添加剂后,电解2 h,快速干燥后晶型测试结果。

图5 添加剂对晶型转化的影响(沉积20 min)

从图5可以看出,未加添加剂时,金属锰以γ-Mn沉积,转换为α-Mn的量极少。随着添加剂的加入,γ-Mn的转换速率逐渐加大,转换程度增强。表现为峰强度的增加。比较新型添加剂(4)与SeO2(⑤)对转换程度的影响,曲线4可以基本完全转换,而曲线5处仍有一小的肩峰。证明了新型添加剂较SeO2更能促进电解锰晶型的快速转换。

2.4 添加剂作用机理探讨

2.4.1 影响电极结晶生长的因素

电结晶过程是在电场的作用下完成的,因此电结晶过程受到阴极表面状态、电极附近溶液的化学和电化学过程,特别是阴极极化作用(过电位)等许多特殊因素的影响,具有自己独特的动力学规律,与其他结晶过程有着本质的区别[7]。影响电结晶生长的因素有以下几方面：

1)过电位与交换电流密度的影响

在水溶液中,从简单盐溶液中析出金属颗粒的粗细可以根据交换电流密度的大小分成3组,如表1所示。

表1 交换电流密度或过电位与析出金属颗粒的关系(引自文献)

2)电解液组成对电极结晶的影响

电解液成分通常包括有阴离子、不参加电还原的惰性阳离子、络合剂、表面活性物质及某些添加剂等,这些成分对电极结晶均有影响。

3)金属离子浓度和电流密度的影响

在一定浓度范围内,晶核产生的数目与电流密度和金属离子浓度的关系可用下式表示：

式中i——电流密度；

C——金属离子浓度；

a、b——常数。

上式表明,随着电流密度的增加和离子浓度的减少,都会使晶核的数目增加,因而可以获得致密结晶。

4)晶体缺陷对电极结晶的影响

金属的电结晶初期需经历晶核生成和晶粒长大两个过程。实际晶体表面有许多位错,晶面上的吸附原子扩散到位错台阶边缘时,可沿位错线生长。只要有原子层大小的台阶就足以引起螺旋位错,并由此形成快状和层状的晶体,如图6所示。螺旋位错可以反复旋转生长,成为图7所示的棱椎体。这种晶体可以连续发展下去而不需要再度形成二维晶核的生长方式叫做螺旋位错生长。

图6 原子层螺旋错位形成的块状和层状晶体

图7 螺旋生长平面和上升示意

在大量试验研究成果的基础上,人们逐渐有了比较一致的观点[8～9]：

电结晶过程中形核和螺旋位错生长都是客观存在的结晶方式。当阴极过电位较小时,电极过程的动力较小,电结晶过程主要通过吸附原子表面扩散、并入晶格,以螺旋位错生长方式进行。此时,由于吸附原子浓度和扩散速度都相当小,表面扩散步骤成为电沉积过程的速度控制步骤。

当阴极过电位比较高时,电极过程动力增大,吸附原子浓度增加,容易形成新的晶核并长大,故电结晶过程主要以形核方式进行。与此同时,电极过程速度控制步骤也转化为电子转移步骤。

2.4.2 作用机理探讨

本文所用新型添加剂中主添加剂(TJA,TJB)含有不饱和键,在电解过程中分解为极性小分子,主要吸附在金属锰表面某些活性高、生长快的晶面上,从而阻滞这些晶面的生长,使晶粒不易长大,各向均匀生长,阻滞了“螺旋位错生长”的发生,结果形成结晶细致、平滑光亮的阴极锰片。这种作用方式被称为“选择吸附理论”[10～11]。辅助添加剂(TJC+TJD)与主添加剂相互吸引和缔合,在一定程度上降低吸附能力,使整体吸/脱附电位变窄。

3 小结

本文通过对新型无硒添加剂的电化学测试,结合SEM表面分析,XRD晶体结构分析等手段,对新型添加剂的作用行为进行了研究。发现新型添加剂能显著增强阴极极化,促进电解锰由γ-Mn(体心四方晶系)向α-Mn(体心立方晶系)的相变转换,使得阴极锰能够连续沉积。结合金属电沉积过程的基本理论,拟定了添加剂在电解锰过程中的“选择性吸附”作用机理,即电解过程中,添加剂分解成极性小分子,选择性吸附在锰表面缺陷处,阻滞螺旋位错生长的发生,使得最终得到均匀细致的沉积物。

致谢：感谢国家自然科学基金(基金号50904054)对本文工作提供的资金资助。

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